Кремний - Silicon


Из Википедии, свободной энциклопедии

Кремний,   14 Si ,
SiliconCroda.jpg
кремний
Произношение / С ɪ л ɪ к ən / ( Sil -ə-kən )
Внешность Кристаллический, отражающей голубовато-оттенком лица
Стандартный атомный вес г, станд (Si) , [ 28,08428,086 ] обычный:  28,085
Кремний в периодической таблице
водород гелий
литий бериллий бор углерод азот кислород Фтор неон
натрий магниевый алюминий кремний фосфор сера хлор аргон
калий кальций Скандий титан Ванадий хром марганца Железо кобальт никель медь цинк галлий германий мышьяк Селен Бром криптон
Рубидий стронций Иттрий Цирконий ниобий молибден технеций Рутений Родий палладий Серебряный Кадмий Индий Банка сурьма Теллур йод ксенон
цезий барий Лантан церий празеодимий неодим Прометий Самарий европий гадолиний тербий диспрозий Holmium эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний тантал вольфрам рений Осмий Иридий платиновый Золото Ртуть (элемент) таллий вести висмут Полоний Астат радон
Франций радий актиний торий протактиний Уран нептуний Плутоний Америций кюрий беркелий калифорний эйнштейний Fermium менделевий Нобелий Лоуренсий резерфордия Дубний сиборгия борий гания мейтнерий Darmstadtium рентгения Коперниций Nihonium Флеровий Moscovium Ливерморий Tennessine Oganesson
С

Si

Ge
алюминийкремнийфосфор
Атомный номер ( Z ) 14
группа группа 14 (углерод группа)
период период 3
блок п-блок
категория Элемент   металлоид
Электронная конфигурация [ Н ] 3s 2 3p 2
Электроны в оболочке
2, 8, 4
Физические свойства
Фаза на  STP твердый
Температура плавления 1687  К (1414 ° С, 2577 ° F)
Точка кипения 3538 К (3265 ° С, 5909 ° F)
Плотность (около  к.т. ) 2,3290 г / см 3
когда жидкость (при  тре ) 2,57 г / см 3
Теплота плавления 50,21  кДж / моль
Теплота парообразования 383 кДж / моль
Молярная теплоемкость 19,789 Дж / (моль · К)
Давление газа
Р  (Па) 1 10 100 1 к 10 к 100 к
при  Т  (К) 1908 2102 2339 2636 3021 3537
Атомные свойства
Окислительные состояния -4 , -3, -2, -1, +1+2, +3, +4 , (ые  амфотерный оксид)
Электроотрицательность Полинга шкала: 1,90
энергия ионизации
  • 1-й: 786,5 кДж / моль
  • 2-й: 1577,1 кДж / моль
  • Третий: 3231,6 кДж / моль
  • ( Более )
Радиус атома эмпирические: 111  м
радиус Ковалентного 111 часов
Ван-дер-Ваальса радиус 210 часов
Цвет линии в спектральном диапазоне
Спектральные линии кремния
Другие свойства
Естественное явление исконный
Кристальная структура гранецентрированной алмаз кубической
Алмаз кубической кристаллической структурой для кремния
Скорость звука тонкого стержня 8433 м / с (при 20 ° C)
Тепловое расширение 2,6 мкм / (м · К) (при 25 ° C)
Теплопроводность 149 Вт / (м · К)
Электрическое сопротивление 2,3 × 10 3  Ω · м (при 20 ° С)
Ширина запрещенной зоны 1.12  эВ (при 300 К)
Магнитное упорядочение диамагнитный
магнитная восприимчивость -3,9 · 10 -6  см 3 / моль (298 К)
Модуль для младших 130-188 ГПа
Модуль сдвига 51-80 ГПа
объемный модуль 97,6 ГПа
коэффициент Пуассона 0.064-0.28
твердость по Моосу 6,5
Количество CAS 7440-21-3
история
Именование после латинского слова «Silex» или «silicis», что означает кремень
прогнозирование Антуан Лавуазье (1787)
Открытие и первый изоляции Берцелиус (1823)
Названный Томас Томсон (1817)
Основные изотопы кремния
Изотоп изобилие Период полураспада ( т 1/2 ) режим Decay Товар
28 Si , 92,2% стабильный
29 Si , 4,7% стабильный
30 Si , 3,1% стабильный
31 Si , след 2.62 ч β - 31 Р
32 Si , след 153 г β - 32 Р
| Рекомендации

Кремний является химическим элементом с символом Si и атомным номером 14. Это является твердым и хрупким кристаллическим веществом с серо-голубым металлическим блеском; и это четырехвалентный металлоид и полупроводник . Это является членом группы 14 периодической таблицы: углерод находится над ним; и германий , олово и свинец ниже него. Это относительно инертен. Из - за своей высокой химической сродства к кислороду, он не был до 1823 , что Берцелиус впервые был в состоянии подготовить его и характеризуют его в чистом виде. Его плавления и кипения 1414 ° С и 3265 ° С соответственно являются вторым по величине среди всех металлоидов и неметаллов, будучи только превзойден бора . Кремний является восьмым самым распространенным элементом во Вселенной по массе, но очень редко встречается в виде чистого элемента в земной коре. Это наиболее широко распространены в пыли , песков , планетоидов и планет , как различные формы диоксида кремния (кремнезема) или силикаты . Более 90% земной коры состоит из силикатных минералов , делая кремния второй самый распространенный элемент в земной коре (около 28% по массе) после кислорода .

Большинство кремний используется в коммерческих целях без разделения, и часто с небольшим количеством обработки природных минералов. Такое использование включает в себя промышленную конструкцию с глинами , кварцевый песок и камень . Силикаты используются в портландцементе для строительного раствора и штукатурок , и смешивают с кварцевым песком и гравием , чтобы сделать бетон для пешеходных дорожек, фундаментов, дорог. Они также используются в фаянсовой керамики , таких как фарфор , и в традиционных кварцевых -На натриево-известкового стекла и многие другие специальные очки . Кремниевые соединения , такие как карбид кремния , используются в качестве абразивных материалов и компонентов высокопрочной керамики. Кремний является основой широко используемых синтетических полимеров , называемых силиконами .

Элементарный кремний также имеет большое влияние на современную мировую экономику. Наиболее свободный кремний используется в стальной переработке, алюминий -casting, и тонкой химической промышленности (часто , чтобы коллоидный диоксид кремния ). Еще более заметно, относительно небольшая часть очень высоко очищенный элементарного кремний , используемый в полупроводниковой электронике (<10%) имеет важное значение для интегральных схем - большинство компьютеров, сотовых телефонов, и современных технологий зависят от него.

Кремний является существенным элементом в биологии, хотя только следы требуются животные. Тем не менее, различные морские губки и микроорганизмы, такие как диатомовые водоросли и радиолярии , секретируют скелетную конструкцию из диоксида кремния. Диоксид кремния осаждается во многих тканях растений.

история

Берцелиус , открыватель кремния

В 1787 году Антуан Лавуазье подозревал , что диоксид кремния может представлять собой оксид фундаментального химического элемента , но химическое сродство кремния для кислорода достаточно высока , что он не имел средств , чтобы уменьшить оксид и изолировать элемент. После попытки изолировать кремний в 1808 году, сэр Хэмфри Дэви предложил название «кремний» для кремния, от латинского кремнезема , silicis для кремня, и добавив «-ium» окончание , потому что он считал , что это будет металлом. Большинство других языков используют Транслитерированные формы имени Дэви, иногда адаптированных к местным фонологии (например , немецкий Silizium , турецкий silisyum ). Несколько другие используют вместо него калькой латинского корня (например , русский Кремний , из кремень «кремень»; греческий πυριτιο из πυρ «огонь»; финский PII из piikivi «кремень»).

Гей-Люссак и Тенар , как полагают, приготовили нечистый аморфный кремний в 1811 году, через нагрев недавно изолированных калий металла с тетрафторидом кремния , но они не очищают и характеризуют продукт, ни идентифицировать его в качестве нового элемента. Кремний получил свое нынешнее название в 1817 году шотландский химик Томас Томсон . Он сохранил часть имени Дэви , но добавил «-он» , потому что он считал , что кремний был неметалл похож на бор и углерод . В 1823 году Берцелиус получены с использованием аморфного кремния примерно тот же метод, Гей-Люссака (сокращение фторсиликат калия с расплавленным металлом калия), но очисткой продукта в виде коричневого порошка путем многократного мытья. В результате, он обычно дается кредит на открытие элемента. В том же году, Берцелиус стал первым для подготовки тетрахлорида кремния ; тетрафторид кремния был уже подготовлен задолго до того, в 1771 году Шееле путем растворения диоксида кремния в плавиковой кислоте .

Кремний в его более общей кристаллической форме не был подготовлен до 31 лет, с помощью Девиля . Путем электролиза смеси хлорида натрия и хлорид алюминия , содержащего приблизительно 10% кремний, он смог получить слегка нечистый аллотроп кремния в 1854. Позже, более экономически эффективные методы были разработаны , чтобы выделить несколько форм аллотропа, самые последнее существо силицен в 2010 году Между тем, исследования по химии кремния продолжали; Фридрих Wöhler обнаружил первые летучие гидриды кремния, синтезируя трихлорсилан в 1857 году и силан самого в 1858 году, но детальное исследование силанов было проведено только в начале 20 - го века Альфреда Stock , несмотря на раннюю спекуляцию по этому вопросу , датированный в качестве истоков синтетической органической химии в 1830 - х годах. Кроме того , первые кремнийорганического соединения , tetraethylsilane , был синтезирован Чарльз Фридель и Джеймс ремесел в 1863 году, но подробная характеристика химии кремнийорганических было сделано только в начале 20 - го века Фредерик Kipping .

Начиная с 1920 - х годов, работа William Lawrence Брэгга на рентгеновской кристаллографии успешно выяснены составы силикатов, которые были ранее известны из аналитической химии , но еще не были поняты, вместе с Лайнус Полинг развития «ы из кристаллической химии и Виктор Гольдшмидт развития «s в геохимии . Середина 20 - го века увидел развитие химии и промышленного использования силоксанов и растущего использования силиконовых полимеров , эластомеров и смол . В конце 20 - го века, сложность кристаллической химии силицидов была картирована, наряду с твердотельной химией легированных полупроводников .

Поскольку кремний является важным элементом в высокотехнологичных полупроводниковых приборах, много мест в мире носят его имя. Например, Santa Clara Valley в Калифорнии получил прозвище Силиконовой долины , как элемент является основным материалом в полупроводниковой промышленности там. С тех пор многие другие места получили название так же, в том числе Silicon Forest в штате Орегон , Silicon Hills в Остине, штат Техас , кремниевые Склоны в Солт - Лейк - Сити, штат Юта , Силиконовой Саксонии в Германии, Силиконовой долине в Индии, Silicon Border в Мехикали, Мексика , Silicon Fen в Кембридже, Англия , Silicon Roundabout в Лондоне, Кремний Глен в Шотландии, Кремний ущелье в Бристоле, Англия , Silicon Alley в Нью - Йорке, Нью - Йорк и Силиконовой Бич в Лос - Анджелесе, штат Калифорния .

Характеристики

Физические и атомному

Кремний кристаллизуется в алмазной кубической кристаллической структуре
Ковалентные связи в кремнии

Атом кремния имеет четырнадцать электронов . В основном состоянии, они расположены в электронной конфигурации [Ne] 3s 2 3p 2 . Из них четыре являются валентные электроны , занимающие 3s орбитали и два из 3р - орбиталей. Как и другие члены его группы, более легкого углерод и более тяжелого германий , олово и свинец , он имеет то же самое число валентных электронов в качестве валентных орбиталей: следовательно, он может завершить свой октет и получить стабильную благородный газ конфигурацию аргона с помощью образуя SP 3 гибридных орбиталей , образующих тетраэдрический SIX 4 производные, в которых атом кремний акции центрального электрон пара с каждым из четырех атомов она связана с. Первые четыре энергии ионизации кремния являются 786,3, 1576,5, 3228,3, 4354,4 и кДж / моль соответственно; эти цифры достаточно высоки , чтобы исключить возможность простой химии катионной для элемента. После периодических тенденций , его связь с одним ковалентная радиус 117,6 м занимает промежуточное положение между углеродом (77,2 мкм) и германия (122,3 мкм). Hexacoordinate ионный радиус кремния может рассматриваться как 40 часов, хотя это должно восприниматься как чисто условная цифра , учитывая отсутствие простого Si 4+ катиона в действительности.

При стандартных температуре и давлении, кремний является блестящим полупроводником с синевато-серым металлическим блеском; как типичная для полупроводников, его сопротивление падает при повышении температуры. Это происходит потому , что кремний имеет небольшой энергетический зазор между его высших занятых уровней энергии (валентной зоны) и низших незанятых них (зона проводимости). Уровень Ферми находится примерно на полпути между валентной зоной и зоной проводимости и энергия , при которой государство , как , вероятно, будет занято электроном , как нет. Следовательно , чистый кремний является диэлектриком при комнатной температуре. Тем не менее, легирования кремния с пниктогеновые , такие как фосфор , мышьяк или сурьму вводит один дополнительный электрон за легирующей примеси , и они затем могут быть возбуждены в зону проводимости либо термически или фотолитически, создавая н-типа полупроводник . Аналогичным образом , легирование кремния с группой 13 элементов , таких как бор , алюминий или галлий приводит к введению акцепторных уровней , что ловушки электронов , которые могут быть возбуждены от заполненной валентной зоны, создавая полупроводник р-типа . Присоединение п-типа кремния в кремнии р-типа создает р - п - перехода с общим уровнем Ферми; поток электронов от п р, в то время как отверстия вытекают из р п, создавая падение напряжения. Таким образом , этот дырочный переход действует как диод , который может исправить переменного тока , что позволяет току проходить более легко одним способом , чем с другой. Транзистор является NPN узла, с тонким слоем слабо кремния р-типа между двумя областями п-типа. Смещение эмиттера через небольшое прямое напряжение и коллектор через большое обратное напряжение позволяет транзистору выступать в качестве триода усилителя.

Кремний кристаллизуется в гигантской структуре ковалентной при стандартных условиях, в частности , в алмазной кубической решетке. Таким образом , она имеет высокую температуру плавления 1414 ° С, так как много энергии требуется , чтобы разорвать сильные ковалентные связи и расплавить твердое вещество. Не известно , иметь какие - либо аллотропы при нормальном давлении, но несколько других кристаллических структур , как известно , при более высоких давлениях. Общая тенденция является одним из повышения координационного числа с давлением, кульминацией в гексагональной плотноупакованной аллотроп около 40  ГПа , известных как Si-VII (стандартной модификации будучи Si-I). Кремний кипит при температуре 3265 ° С: это, в то время как высокая, все еще ниже , чем температура , при которой ее легче родственных соединений углерода сублимирует (3642 ° С) и кремния аналогично имеет более низкую теплоту парообразования , чем углерод, в соответствии с тем фактом , что Si- Si , связь слабее , чем связь с-с.

Изотопы

Встречающиеся в природе кремний состоит из трех стабильных изотопов , 28 Si (92,23%), 29 Si (4,67%), и 30 Si (3,10%). Из них только 29 Si , имеет применения в ЯМР и ЭПР спектроскопии , так как это единственный с ядерным спином ( I = 1 / 2 ). Все три производятся в звездах через процесс кислородного сжигания с 28 Si , делается как часть процесса альфа и , следовательно , наиболее распространенным. Слияние 28 Si с альфа - частицами с помощью фоторасщепления перегруппировки в звездах известно как процесс кремния сжигания ; это последняя стадия звездного нуклеосинтеза до быстрого распада и мощных взрыва звезды в вопросе в II сверхнового типа .

Двадцать радиоизотопы были охарактеризованы, два быть стабильным 32 Si с периодом полураспада около 150 лет, и 31 Si с периодом полураспада 2,62 часов. Все остальные радиоактивные изотопы имеют периоды полураспада, которые менее чем за семь секунд, и большинство из них имеют период полураспада которых составляет менее одной десятой секунды. Кремний не имеет каких - либо известных ядерных изомеров . 32 Si , подвергается низкоэнергетического бета - распада с 32 P , а затем стабильной 32 S . 31 Si , могут быть получены путем нейтронной активации природного кремния и является , таким образом , полезно для количественного анализа; он может быть легко обнаружен по характерному бета - распада к устойчивому 31 Р , в которой испускается электрон несет до 1,48  МэВ энергии.

Известные изотопы кремния в диапазоне массовых чисел от 22 до 44. Наиболее распространенной моды распада изотопов с массовыми числами ниже , чем три стабильных изотопов являются обратным бета - распадом , в первую очередь образуя изотопы алюминия (13 протонов) как продукты распада . Режим наиболее распространенным распада для более тяжелых нестабильных изотопов бета - распад, в первую очередь образуя изотопы фосфора (15 протонов) как продукты распада.

Химия и соединения

С-Х и Si-X энергия связи (кДж / моль)
X = С си ЧАС F Cl бром я O- N <
С-Х 368 360 435 453 351 293 216 ~ 360 ~ 305
Шесть 360 340 393 565 381 310 234 452 322

Кристаллический объемный кремний является довольно инертным, но становится более реакционноспособным при высоких температурах. Как и его сосед алюминий, кремний образует тонкий, непрерывный поверхностный слой диоксида кремния (SiO 2 ) , который защищает металл от окисления. Таким образом , кремний не измеримо реагирует с воздухом ниже 900 ° C, но образование стекловидного диоксида быстро возрастает между 950 ° C и 1160 ° C и при достижении 1400 ° С, атмосферное азот также вступает в реакции с получением нитридов SiN и Si 3 N 4 . Кремний вступает в реакцию с газообразными серами при 600 ° С и газообразным фосфором при 1000 ° С. Этот оксидный слой , тем не менее не мешает реакции с галогенами ; фтор атака кремний энергично при комнатной температуре, хлор , делает это на около 300 ° С, а также бромом и йод при температуре около 500 ° С. Кремний не вступает в реакцию с большинством водных растворов кислот, но окисляется и фторированию смеси концентрированной азотной кислоты и фтористоводородной кислоты ; он легко растворяется в горячей водной щелочи с образованием силикатов . При высоких температурах, кремний также реагирует с алкилгалогенидами ; эта реакция может быть катализируются медью непосредственно синтезирует кремнийорганические хлориды в качестве предшественников силиконовых полимеров. При плавлении, кремний становится чрезвычайно реактивным, легирование с большинством металлов с образованием силицидов , а также снижением большинства оксидов металлов , так как теплота образования диоксида кремния является настолько большой. В результате, контейнеры для жидкого кремния должны быть изготовлены из огнеупорных , инертных материалов , таких как диоксид циркония или группы 4, 5, 6 и боридов.

Тетраэдрическая координация является основным структурным мотивом в химии кремния так же , как это для химии углерода. Тем не менее, 3p подоболочка является скорее диффузной , чем 2р субоболочки и не скрещивается так хорошо с 3s субоболочке. В результате, химии кремния и его более тяжелых сородичей показывает значительные отличия от углерода, и , таким образом октаэдрической координации также является значительным. Так , например, электроотрицательность кремния (1,90) намного меньше , чем у углерода (2,55), так как валентные электроны кремния находятся дальше от ядра , чем у углерода и , следовательно , испытывают меньшие электростатические силы притяжения от ядра. Плохое перекрытие 3р - орбиталей также приводит к гораздо более низкой тенденцией к катенации (образование связей Si-Si) для кремния , чем для углерода, из - за сопутствующего ослабления связи Si-Si по сравнению с С-С - связи: среднее Si-Si , энергия связи составляет около 226 кДж / моль, по сравнению с величиной 356 кДж / моль для связи с-с. Это приводит к многократно склеенных соединений кремния , как правило, значительно меньше , чем их стабильны углеродных аналогов, пример правила двойной связи . С другой стороны, наличие 3d - орбиталей в валентной оболочке кремния предполагает возможность hypervalence , как видно из пяти и шести-координату производные кремния , такие как SiX -
5
и SiF 2-
6
. И наконец, из-за увеличением энергетической щели между валентным с и р - орбиталями , как группа спускается, двухвалентное состояние возрастает значение из углерода свинца, так что несколько нестабильных двухвалентных соединений известны для кремния; это понижение основного состояния окисления, в тандеме с увеличением атомного радиуса, приводит к увеличению металлического характера вниз группы. Кремний уже показывает некоторое начинающееся металлическое поведение, в частности , в поведении его оксидных соединений и его реакции с кислотами, а также баз (хотя это занимает некоторое усилие), и , следовательно , часто упоминается как металлоида , а не неметалл. Тем не менее, Металличность не станет ясно , в группе 14 до германия и доминирующей до олова, с ростом значимости нижней степени окисления +2.

Кремний показывает четкие отличия от углерода. Так , например, органическая химия имеет очень мало аналогии с химией кремния, в то время как силикатные минералы имеют структурную сложность невидимую в оксидах углерода . Кремний имеет тенденцию походить на германий гораздо больше , чем это делает углерод, и это сходство усиливается за счет d-блока сжатия , в результате чего размер атома германия будучи намного ближе к тому из атома кремния , чем периодические тенденции бы предсказать. Тем не менее, все еще существуют некоторые различия из - за возрастающей важности двухвалентного состояния в германии по сравнению с кремнием, которые приводят к германий быть значительно более металлический , чем кремний. Кроме того, нижний Ge-O прочность соединения по сравнению с результатами прочности связи Si-O в отсутствии «germanone» полимеров , которые были бы аналогичны силиконовых полимеров.

силицидов

Фазовая диаграмма системы Fe-Si

Многие металлические силицидов известны, большинство из которых имеют формулы , которые не могут быть объяснены с помощью простых обращений к валентности : их склеивание колеблется от металлических к ионной и ковалентной . Некоторые известные стехиометрии являются М 6 Si, М 5 Si, М 4 Si, М 15 Si 4 , М 3 Si, М 5 Si 2 , М 2 Si, М 5 Si 3 , М 3 Si 2 , MSi, М 2 Si 3 , MSi 2 , MSi 3 и MSi 6 . Они являются структурно более похожи на боридов , чем карбидов , в соответствии с диагональным отношений между бором и кремнием, хотя больший размер , чем кремний бора означает , что точные структурные аналогии очень мало , и далеко друг от друга. Теплоты образования силицидов, как правило , подобны таковым из боридов и карбидов одних и тех же элементов, но они обычно плавятся при более низких температурах. Силицидов известны для всех стабильных элементов в группах 1-10, за исключением бериллия : в частности, уран и переходные металлы групп 4-10 показывают самый широкий диапазон стехиометрии. За исключением меди , металлы в группах 11-15 не образуют силициды. Вместо этого, большинство образуют эвтектические смеси , хотя самые тяжелые пост-переходных металлов ртуть , таллий , свинец и висмут полностью не смешивается с жидким кремнием.

Как правило, силициды получают путем непосредственной реакции элементов. Так , например, щелочные металлы и щелочноземельные металлы реагируют с кремнием или оксидом кремния , чтобы дать силициды. Тем не менее, даже с этими весьма электроположительными элементами истинных анионы кремния не получают, и большинство из этих соединений являются полупроводниками. Так , например, щелочные металлы , силициды +
)
4
(Si , 4-
4
)
содержит пирамидальную tricoordinate кремний вSi , 4-
4
аниона, isoeelctronic сбелым фосфором, P4. Металл богатых силицидыправило, имеют отдельные атомы кремния (напримерCu5Si); с увеличением содержания кремния, катенация увеличивается,приводит к изолированных кластеров из двух (напримерU3Si2) или четырех атомов кремния (например[K+]4[Si4]4-) сначала,затем цепями (например CASI), слои (напримерCaSi2), или трехмерные сетки атомов кремнияохватывающих пространство (напримерα-Thsi2) как содержание кремния поднимается еще выше.

Силициды группы 1 и 2 металлов , как правило , являются более реакционноспособными , чем переходными металлами силицидов. Последние обычно не вступают в реакцию с водными реагентами, за исключением фтористоводородной кислоты ; однако, они реагируют с гораздо более агрессивных реагентов , таких как жидкий гидроксид калия , или газообразный фтор или хлор когда это докрасна. Металлические силициды переходных предварительно вместо того, чтобы легко вступают в реакцию с водой и водными растворами кислот, как правило , производит водород или силанов:

Na 2 Si 3 + H 2 O → Na 2 SiO 3 + 3 Н 2
Mg 2 Si + 2 H 2 SO 4 → 2 MgSO 4 + SiH 4

Продукты часто изменяются в зависимости от стехиометрии силицида реагента. Так , например, Са 2 Si , является полярной и непроводящим и имеет анти-PbCl 2 структуру с отдельными изолированными атомами кремния, и реагирует с водой с образованием гидроксида кальция , гидратированный диоксид кремния, и газообразный водород. CaSi с его зигзагообразными цепями атомов кремния , а не реагирует с получения силанов и полимерного SiH 2 , в то время как CaSi 2 с ее гофрированными слоями атомов кремния не вступает в реакцию с водой, но будет вступать в реакцию с разбавленной соляной кислотой: продукт представляет собой желтое полимерное твердое вещество с стехиометрии Si 2 Н 2 О.

Силанес

Спекуляция на химии гидрида кремния началась в 1830 - й год, современная с развитием синтетической органической химии . Силан сам по себе, а также трихлорсилана , были впервые синтезированы Фридриха Вёлер и Heinrich Буфф в 1857 году путем взаимодействия алюминиево-кремниевых сплавов с соляной кислотой , и характеризуется как SiH 4 и SiHCl 3 от Чарльза Фриделя и Альберта Ладенбург в 1867. дисилан (Si 2 Н 6 ) , а затем в 1902 году, когда она была впервые сделана Муассана и Смайлсом по протолизу из силицидов магния . Дальнейшее расследование пришлось ждать до 1916 года из - за большой реакционной способности и термической нестабильности силанов; это было то , что Альфред Stock начал изучать кремнийгидриды всерьез с новым greaseless вакуумной техникой, так как они были найдены в качестве загрязнителей его фокуса, гидридов боры . Имена силанов и бораны являются его, основываясь на аналогии с алканов . Метод Муассана и Улыбка получения силанов и их производные силана через протолиз металлических силицидов все еще используется, хотя выход понижается путем гидролизом продуктов , которое происходит одновременно, так что предпочтительный путь сегодня для лечения замещенных силанов с гидридными восстановителями агенты , такие как алюмогидрид лития в эфирных растворах при низких температурах. Прямая реакция HX или RX с кремнием, возможно , с катализатором , таким как медь, также является жизнеспособным способом получения замещенных силанов.

Силаны содержат гомологический ряд кремнийгидридов с общей формулой Si п H 2 п  + 2 . Они все сильные восстановители . Неразветвленный и разветвленный поезд известны до п = 8, и циклы Si 5 H 10 и Si , 6 H 12 также известны. Первые два, силан и дисилан, представляют собой бесцветные газы; более тяжелые членами ряда являются летучими жидкостями. Все силанов очень реактивная и загореться или взорваться самопроизвольно в воздухе. Они становятся менее термически стабильны при комнатной температуре, так что только силан неопределенно стабилен при комнатной температуре, хотя дисилан не разлагается очень быстро (только 2,5% от образца распадается после прохождения восьми месяцев). Они разлагаются с образованием полимерного гидрида поликремния и газообразного водорода. Как и следовало ожидать из - за разницы в атомном весе, силаны менее летучи , чем соответствующие алканы и бораны, но в большей степени , чем соответствующее germanes. Они гораздо более реакционноспособные , чем соответствующие алканы, из-за больший радиус кремния по сравнению с углеродом , облегчающим нуклеофильной атаку на кремниях, тем больше полярности Si-Н - связи по сравнению с С-Н - связью, а также способность кремния расширять октет и , следовательно , образуют аддукты и нижней части реакции в энергию активации .

Силан пиролиза дает полимерные видов и , наконец , элементарный кремний и водород; на самом деле сверхчистого кремния коммерчески получают путем пиролиза силана. В то время как термическое разложение алканов начинается с разрывом С-Н или С-С - связи и образованием радикальных интермедиатов, полисиланы разлагаются за счет устранения силиленов : SiH 2 или: SiHR, как энергия активации этого процесса (~ 210 кДж / моль) намного меньше , чем энергия связей Si-Si и Si-H. В то время как чистые силаны не взаимодействуют с чистой водой или разбавленной кислоты, следы щелочи катализируют гидролиз немедленного к гидратированного диоксида кремния. Если реакцию проводят в метаноле , контролируемые сольволиза результаты в продуктах SiH 2 (OMe) 2 , SiH (ОМе) 3 и Si (OMe) 4 . Si-Н св зь , также добавляет к алкенам , реакцию , которая протекает медленно и ускоряет замену с увеличением силана участия. При 450 ° С, силан участвует в реакции присоединения с ацетоном , а также реакции с раскрытием кольца с оксидом этилена . Прямая реакция силанов с хлором или бром приводит к взрывам при комнатной температуре, но реакция силана с бромом при температуре -80 ° С контролируется и дает bromosilane и dibromosilane. В monohalosilanes может быть образован посредством реакции силана с соответствующим галогенидом водорода с Al 2 х 6 катализатором, или взаимодействия силана с твердым серебром галогенидом в реакторе нагретого потока:

SiH 4 + 2 AgCl 260 ° C   SiH 3 Cl + HCl + 2 Ag

Среди производных силана, иодсилан (SiH 3 I) , и silanide калия (KSiH 3 ) являются очень полезными синтетическими промежуточными продуктами при производстве более сложных соединений , содержащих кремний: последняя представляет собой бесцветные кристаллические ионные твердые , содержащие K + катионы и Si - H -
3
анионов в NaCl структуре, и производятся восстановлением силана с помощью калия металла. Кроме того, реакционно гипервалентного SiH -
5
также известен. С подходящими органическими заместителями , можно производить стабильные полисиланы: они имеют удивительно высокие электрические проводимости, вытекающие из сигма - делокализации электронов в цепи.

Галогениды

Кремний и карбид кремния легко вступает в реакцию со всеми четыре стабильных галогенами, образуя бесцветные, реактивные и летучие силиконовые тетрагалида. Тетрафторида кремния также могут быть получены путем фторирования других галогенидов кремния, и производится нападения фтористоводородной кислоты на стекле. Нагревание два различных тетрагалиды вместе также производят случайную смесь смешанных галогенидов, которые также могут быть получены путем обмена галогена реакций. Плавление и кипения этих видов обычно растут с увеличением атомного веса, хотя есть много исключений: например, точки плавления и кипения капли , как один проходит от SiFBr 3 через SiFClBr 2 до SiFCl 2 Br. Сдвиг от hypoelectronic элементов в группе 13 и ранее к группе элементов 14 иллюстрируется изменение от бесконечной ионной структуры в фторида алюминия к решетке простых ковалентных молекул тетрафторида кремния, как продиктовано нижней электроотрицательности алюминия , чем кремний, стехиометрия (состояние окисления +4 , слишком высоко для истинной ионности), и меньшего размера атома кремния по сравнению с атомом алюминия. Тетрахлорида кремния производится в огромном масштабе в качестве предшественника к производству чистого кремния, диоксид кремния, и некоторых кремниевых эфиров . Кремниевые тетрагалогениды легко гидролизовать в воде, в отличие от углерода тетрагалогенидов, опять же из-за большего размера атома кремния делает его более открытым для нуклеофильной атаки и способности атома кремния , чтобы расширить свой октет , который испытывает недостаток углерода. Реакция фторида кремния с избытком плавиковой кислотой производит октаэдрический гексафторосиликат анион SiF 2-
6
.

По аналогии с силанов, halopolysilanes Si , п Х 2 п  + 2 , также известны. В то время как катенация в углеродных соединениях максимизируются в водородных соединениях , а не галогениды, верно обратное для кремния, так что halopolysilanes известны до , по меньшей мере , Si 14 F 30 , Si 6 Cl 14 , и Si , 4 Br 10 . Предлагаемое объяснение этого явления является компенсацией потерь электронов кремния к более электроотрицательным атомам галогена по пи backbonding из заполненного р П орбитали атомов галогена к пустым д л орбиталям на кремнии: это похоже на ситуацию монооксид углерода в карбонильных комплексах металлов и объясняет их стабильность. Эти halopolysilanes могут быть получены путем конпропорционированием кремниевых тетрагалогенидов с элементарным кремнием, или путем конденсацией легких halopolysilanes ( триметиламмонии быть полезным катализатором для этой реакции).

кремнезем

Диоксид кремния (SiO 2 ), также известный как диоксид кремния, является одним из наиболее изученных соединений, во- вторых только к воде . Двенадцать различных кристаллические модификации кремнезема известны, наиболее распространенными из которых являются альфа- кварц , основной составляющей многих пород , таких как гранит и песчаника . Кроме того , как известно, происходит в чистом виде , как горный хрусталь ; нечистые формы известны как розовый кварц , дымчатый кварц , морион , аметист и цитрин . Некоторые плохо кристаллические формы кварца также известны, например, халцедон , хризопраз , сердолик , агат , оникс , яшма , гелиотроп , и кремень . Другие модификации диоксида кремния известны в некоторых других минералах , такие как тридимит и кристобалит , а также гораздо реже коэсит и стишовит . Биологически генерируемые формы также известны как кизельгур и диатомовая земля . Стекловидный диоксид кремния известен как тектиты и обсидиан , и редко , как лешательерить . Некоторые синтетические формы известны как китит и W-кремнезем . Опалы состоят из сложных кристаллических агрегатов частично гидратированного диоксида кремния.

Большинство кристаллических форм кремнезема выполнены из бесконечных расположений {SiO 4 } тетраэдров (с Si в центре) , соединенных по своим углам, с каждым атомом кислорода связан с двумя атомов кремния. В термодинамический стабильной форме при комнатной температуре, альфа-кварце, эти тетраэдры связаны в переплетенных спиральных цепях с двумя различными расстояниями Si-O (159,7 и 161,7 м) с углом Si-O-Si в 144 °. Эти спиралей могут быть либо левой или правой рукой, так что отдельные кристаллы α-кварца являются оптически активными. При 537 ° С, это быстро и обратимо превращается в аналогичные бета-кварц, с изменением угла Si-O-Si до 155 ° , но в сохранении хиральности. Дальнейшее нагревание до 867 ° С привожу к другому обратимому фазовому переходу к бета-тридимит, в котором некоторые облигации SiO разбиты , чтобы обеспечить расположение {SiO 4 } тетраэдров в более открытую и менее плотную гексагональную структуру. Этот переход происходит медленно и , следовательно , тридимит возникает как метастабильный минерал , даже ниже этой температуру перехода; при охлаждении до примерно 120 ° С быстро и обратимо превращается небольшими смещениями отдельных атомов кремния и кислорода к а-тридимит, аналогично переходу от альфа-кварца к бета-кварца. β-тридимит медленно переходит в кубическую & beta; кристобалита при температуре около 1470 ° С, что еще раз существует метастабильно ниже этой температуры перехода и трансформирует при 200-280 ° С к а-кристобалит с помощью небольших смещений атомов. β-кристобалит плавится при температуре 1713 ° С; замораживание диоксида кремния из расплава является довольно медленным и стеклованием , или образования стекла , вероятно, произойдут вместо этого. В стекловидного кремнезема, то {SiO 4 } тетраэдров остаются краеугольным связаны, но симметрия и периодичность кристаллических форм теряются. Из-за медленных переходов между этими тремя формами, это возможно при быстром нагреве , чтобы расплавить b-кварц (1550 ° С) или b-тридимит (1703 ° C). Кремнезем кипит при температуре около 2800 ° С. Другие формы высокого давления кремнезема известны, такие как коэсит и стишовит: они известны в природе, формируются под давлением ударного метеоритного удара , а затем быстро охлаждают , чтобы сохранить кристаллическую структуру. Подобное плавление и охлаждение кремнезема происходит после молнии ударов, образуя стекловидный лешательерит . W-диоксид кремний является неустойчивой формой низкой плотности с участием {SiO 4 } обмена тетраэдров противоположных кромок вместо углов, образуя параллельные цепи по аналогии с дисульфидом кремния (СИС 2 ) и кремний диселенид (Sise 2 ): он быстро возвращается к образованию аморфного кремнезема с тепла или следы воды.

Сгущенное поликремниевая кислоты

Кремний является довольно инертным химически. Оно не атакован любыми другими , чем с фтористоводородной кислотой кислот. Тем не менее, он медленно растворяется в горячих концентрированных щелочах, и делает это довольно быстро в расплавленных гидроксидов металлов или карбонатов, с получением силикаты металлов. Среди элементов, он подвергается нападению только фтором при комнатной температуре с образованием тетрафторида кремния: водород и углерод также реагируют, но требуют температуры более 1000 ° С , чтобы сделать это. Кремнезем , тем не менее реагирует со многими металлическими и металлоидами оксидов с образованием широкого спектра соединений , важных в стекле и керамической промышленности прежде всего, но также имеет много других применений, например, силикат натрия часто используются в моющих средствах из - за его буферизацию , омыление , и эмульсионные свойства.

Кремниевые кислоты

Добавление воды к двуокиси кремния снижается его температуру плавления примерно 800 ° C из - за разрыва структуры путем замены Si-O-Si взаимосвязь с нагрузочным Si-OH групп. Повышение концентрации воды в образовании гидратированных силикагелей и коллоидных дисперсий диоксида кремния. Многие гидраты и кремниевые кислоты существуют в большинстве разбавленных водных растворов, но они довольно нерастворим и быстро выпадают в осадок и конденсации и сшивки с образованием различных поликремниевых кислот комбинаций переменных следующие формулы [SiO х (ОН) 4-2 х ] п , аналогично поведению бора , алюминия и железа , среди других элементов. Поэтому, хотя некоторые простые кремниевые кислоты были идентифицированы в разбавленных растворах, такие как ортокремниевая кислоты Si (OH) 4 и метакремниевая кислота SiO (OH) 2 , ни один из них не может существовать в твердом состоянии.

Силикатные минералы

Типичная координация катионов металлов в силикатах (ионные радиусы в час )
CN 4 Ли Я
(59)
Be II (27) Аль III (39) Si IV (26)
CN 6 На Я (102) Mg II (72) Аль III (54) Ti IV (61) Fe II (78)
CN 8 К Я (151) Са II (112)
CN 12 К Я (164)

Около 95% Земли коровых пород выполнены из диоксида кремния или силиката и алюмосиликатных минералов, как это отражено в кислород, кремний и алюминий будучи три наиболее распространенных элементов в земной коре (в указанном порядке). Измеряется по массе кремния составляет 27,7% всей земной коры . Чистые кристаллы кремния очень редко встречаются в природе, но заметные исключения кристаллы , как большие , как 0,3 мм поперек , найденных во время отбора проб газов из Kudriavy вулкана на Итурупе , один из Курильских островов .

Силикатные и алюмосиликатные минералы имеют много различных структур и изменяющиеся стехиометрий, но они могут быть отнесены следующими некоторыми общими принципами. Тетраэдрические {SiO 4 } блоки являются общими для почти всех этих соединений, либо в виде отдельных структур, или объединены в более крупные единицы путем обмена атомов кислорода углу. Они могут быть разделены на NESO -silicates (дискретный {SiO 4 } единиц) не разделяя ни одного атома кислорода, Соро -silicates (дискретный {Si 2 O 7 } единиц) обмен один, цикнули -silicates (закрытые кольцевые структуры) и ино -silicates ( непрерывные цепи или ленты структуры) и разделяя два, Слоеное -silicates (непрерывные листы) совместное использование трех и Tecto -silicates (непрерывные трехмерные структуры) , разделяющих четыре. Решетки из атомов кислорода , что приводит, как правило , плотно упакованные, или близко к ней, с зарядом уравновешиваются другими катионами в самых различных многогранных сайтах в зависимости от размера.

Ортосиликаты М II
2
SiO
4
(М = Be, Mg, Mn, Fe, Zn) и ZrSiO 4 являются NESO -silicates. Be 2 SiO 4 ( фенакит ) является необычнымкак и Be II , и Si IV занимают тетраэдрические четыре скоординированные сайты; другие двухвалентные катионы вместозанять шесть-скоординированные сайты октаэдрические и часто изоморфно замещают друг другакакв оливина , (Mg, Fe, Mn) 2 SiO 4 . Циркон , ZrSiO 4 , требует восемь координаций Zr IV катионов вследствие стехиометрии и изза их больший ионный радиус (84 мкм). Кромеважное значение имеют гранаты , [M II ,
3
М III ,
2
(SiO
4
)
3
], в котором двухвалентные катионы (напримерCa, Mg, Fe) являются восемь скоординированными и трехвалентный из них шесть скоординированы (напримерAl, Cr, Fe). Регулярная координация не всегда присутствует: например, не найден в Ca 2 SiO 4 , который смешивает шести- и восемь-координат участков для Са II . Соро -silicates,участием дискретных двойными или тройными тетраэдрическими единиц, довольно редки: метасиликатыучастием циклического «[(SiO 3 ) п ] 2 п - » единицы угловых-стыковыми тетраэдровобразующие кольца многоугольного также известны.

Сеть метасиликаты, {SiO 2
3
}
, форма по углу разделение неопределенной цеписвязанного {SiO 4 } тетраэдров. Многие различия возникают изза различные повторяющиеся расстояния конформациивсей линии тетраэдров. Повторение расстояние двух наиболее часто, какв большинстве пироксена минералов, но повторить расстояния один, три, четыре, пять, шесть, семь, девять и двенадцать, также известны. Эти цепи могут затем связать через другдругом с образованием двойных цепей и лент,как в асбестовых минералах, включая повторные цепи циклических колец тетраэдров.

Типичная структура цеолита

Слоистые силикаты, такие как глинистые минералы и слюды , очень распространены, и часто образуются путем горизонтального поперечного сшивания метасиликатных цепей или плоской конденсации более мелких единиц. Примером является каолинит [Al 2 (OH) 4 Si 2 O 5 ]; во многих из этих минералов катиона и анион замены является общим, так что, например Si , четырехгранный IV может быть заменен Al III , восьмигранная Al III от Mg II , и ОН - с помощью F - . Трехмерный каркас алюмосиликаты являются структурно очень сложной; они могут быть задуманы как начиная с SiO 2 структуры, но заменив до одной половины Si IV атомов с Al III , они требуют более катионов , которые будут включены в состав , чтобы сбалансировать заряд. Примеры включают в себя полевые шпаты (наиболее распространенные минералы на Земле), цеолиты и Ультрамарины . Многие полевые шпаты можно рассматривать как составную часть тройной системы NaAlSi 3 O 8 -KAlSi 3 O 8 -CaAl 2 Si 2 O 8 . Их решетка разрушаются под высоким давлением наведения Al III пройти шесть координаций , а не четыре координации, и эта реакция разрушает полевые шпаты может быть причиной Мохоровичича , что будет означать, что кора и мантии имеют одинаковый химический состав, но различные решетки, хотя это не является повсеместно распространенным мнение. Цеолиты имеют много многогранных полостей в их рамках ( усечено cuboctahedra быть наиболее распространенным, но и другие многогранники также известны как цеолитный полости), что позволяет им включать в себя слабо связанные молекулы , такие как вода в их структуре. Ультрадесанта чередуются атомы кремния и алюминия , и включают в себя множество других анионов , таких как Cl - , SO 2-
4
и S 2-
2
, но в остальном похожи на шпатов.

Другие неорганические соединения

Кремний дисульфид (SiS 2 ) формируется путем сжигания кремния в газообразной серы при температуре 100 ° C; сублимации полученного соединения в результатах азота в белых, гибких длинных волокон , напоминающих асбеста со структурой , аналогичной W-кремнезема. Это плавится при температуре 1090 ° С и возгоняется при 1250 ° С; при высокой температуре и давлении этого переходит в кристаллическую структуру , аналогичной кристобалит. Однако, SiS 2 испытывает недостаток в различных структурах SiO 2 , и быстро гидролизует с диоксидом кремния и сероводорода . Он также быстро и полностью ammonolysed жидким аммиаком следующим образом с образованием имида :

SiS 2 + 4 NH 3 → Si (NH) 2 + 2 NH 4 SH

Он вступает в реакцию с сульфидами натрия, магния, алюминия и железа с образованием металлических thiosilicates : реакция с этанолом приводит к тетраэтоксисилана Si (OEt) 4 и сероводорода. Этилсиликат является полезным в качестве его гидролиза под контролем производит клей или пленочную форму , как диоксид кремния. Реагируя сероводород с тетрагалогенидами кремния дает кремний thiohalides , такому как S (SiCl) 3 , циклический Cl 2 Si (М-S) 2 SiCl 2 , и кристаллическое (SiSCl 2 ) 4 . Несмотря на правило двойной связи , стабильные organosilanethiones RR'Si = S были сделаны благодаря стабилизирующего механизма межмолекулярной координации с помощью амина группы.

Нитрида кремния , Si 3 N 4 , могут быть образованы непосредственно реагирующей кремния с азотом выше 1300 ° С, но более экономичным способом производства путем нагревания диоксида кремния и кокса в потоке азота и газообразного водорода при температуре 1500 ° С. Это сделало бы многообещающее керамику , если бы не сложности работы с и спеканием: химически, она почти полностью инертна, и даже выше 1000 ° С он сохраняет свою силу, форму, и продолжает быть устойчивыми к износу и коррозии. Это очень трудно (9 по шкале твердости Мооса ), диссоциирует только при 1900 ° С при давлении 1 атм, и довольно плотная (плотность 3,185 г / см 3 ), из - за своей компактной структуре , аналогичной фенакита (Be 2 SiO 4 ). Подобный огнеупорный материал является Si 2 N 2 O, образованный нагревательным кремнием и диоксидом кремния при 1450 ° С в потоке аргона , содержащем 5% газообразный азот, с участием 4-координата кремния и 3-координата чередующегося азота в гофрированных гексагональных разбиений , связанных между собой не- линейные Si-O-Si , взаимосвязь друг с другом.

Реагируя силилгалогениды с аммиаком или алкиламмониевой производными в газовой фазе или в этанольном раствор производит различные летучие silylamides, которые являются кремниевыми аналогами аминов :

3 SiH 3 Cl + 4 NH 3 → N (SiH 3 ) 3 + 3 NH 4 Cl
SiH 3 Br + 2 Me 2 NH → SiH 3 NMe 2 + Me 2 NH 2 Br
4 SiH 3 I + 5 Н 2 Н 4 → (SiH 3 ) 2 NN (SiH 3 ) 2 + 4 Н 2 Н 5 Я

Многие такие соединения были получены, единственными известное ограничение в том , что азот всегда третичный, и виды , содержащие группу Si - H-NH нестабильны при комнатной температуре. Стехиометрии вокруг атома азота в соединениях , такие как N (SiH 3 ) 3 является плоской, который был приписан апом П -d П взаимодействия между неподеленной парой на азот и пустой d π орбитали на кремнии. Точно так же, trisilylamines слабее в качестве лигандов , чем их аналоги углерода, третичные амины , хотя замена некоторых SiH 3 групп СНЫ 3 групп уменьшает эту слабость. Так , например, N (SiH 3 ) 3 не образует аддукт с BH 3 на всех, в то время как у мужчин (SiH 3 ) 2 и Me 2 НКСС 3 образуют аддукты при низких температурах , которые разлагаются при нагревании. Некоторые аналоги кремния иминов , с Si = N двойных св зи, известны: первым был найден Б т 2 Si = N-SIBU т 3 , который был обнаружен в 1986 году.

Карбид кремния

Карбид кремния (SiC) , впервые был сделан Эдвард Гудрич Ачесон в 1891 году, которые назвали его карборунд , чтобы ссылаться на ее промежуточную твердость и абразивную мощность между алмазом (аллотроп углерода) и корундом ( оксид алюминия ). Вскоре он основал компанию по производству, и сегодня около одного миллиона тонн производятся каждый год. Карбид кремния существует примерно 250 кристаллических форм. Полиморфизм SiC характеризуются большим семейством подобных кристаллических структур , называемых политипами. Они являются вариациями одного и того же химического соединения, которые идентичны в двух измерениях , и различаются в третьем. Таким образом , их можно рассматривать как слои уложены в определенной последовательности. Он изготовлен промышленным путем уменьшения кварцевого песка с избытком кокса или антрацита при 2000-2500 ° С в электрической печи:

SiO 2 + 2 C → Si + 2 СО
Si + C → SiC

Это наиболее термически стабильное бинарное соединение кремния, разлагающееся только через потерю кремния , начиная от примерно 2700 ° С. Он устойчив к большинству водных растворов кислот, фосфорной кислоты является исключением. Он образует защитный слой диоксида кремния на поверхности и , следовательно , только заметно окисляется на воздухе выше 1000 ° С; Удаление этого слоя расплавленного гидроксидов или карбонатов приводит к быстрому окислению. Карбид кремния быстро атакован газообразный хлор, который образует SiCl 4 и углерод при температуре 100 ° С и SiCl 4 и CCl 4 при 1000 ° С. Он в основном используется в качестве абразива и огнеупорного материала, так как он является химически стабильным и очень сильным, и это переломы , чтобы сформировать очень острую режущую кромку. Это также полезно в качестве собственного полупроводника, а также примесного полупроводника при будучи легированный. В своем алмазоподобноге поведения он служит в качестве иллюстрации химического сходства между углеродом и кремнием.

Кремнийорганические соединения

Реакция гидросилилирования, в котором Si-Н добавляет к ненасыщенной подложке

Так как Si-С - связи близка по прочности к связи С-С, кремнийорганические соединения , как правило, заметно термически и химически стабильными. Например, tetraphenylsilane (SiPh 4 ) может быть перегоняют в воздухе даже при его температура кипения 428 ° С, и поэтому могут его замещенные производные Ph 3 SiCl и Ph 2 SiCl 2 , которые кипят при 378 ° С и 305 ° С соответственно. Кроме того, поскольку углерод и кремний являются химическими сородичами, кремнийорганическая химия показывает некоторое существенные элементы сходства с химией углерода, например , в склонности таких соединений для катенации и формирование кратных связей. Тем не менее, возникают также существенные различия: так как кремний является более электроположителен , чем углерод, облигация к более электроотрицательным элементам , как правило , сильнее , чем с кремнием с углеродом, и наоборот. Таким образом, Si-F связь значительно сильнее , чем даже С-F связи и является одним из самых сильных единичных связей, в то время как Si-Н св зь , значительно слабее , чем С-Н - связи и легко нарушена. Кроме того, способность кремния расширить свой октет не является общим углеродом, и , следовательно , некоторые реакции кремнийорганических не имеют органические аналоги. Так , например, нуклеофильная атака на кремнии не протекает по S N 2 или S N 1 процессы, но вместо этого проходит через отрицательно заряженный истинные пентакоординированный промежуточные и выглядит как замещению в затрудненном третичном атоме. Это работает для кремния, в отличие от углерода, потому что длинные связи Si-C уменьшить пространственное затруднение и D-орбитальный кремний геометрический неограниченная для нуклеофильной атаки, в отличии, например, С-О сге * разрыхляющие орбиталях. Тем не менее, несмотря на эти различия, механизм до сих пор часто называют «S N 2 на кремнии» для простоты.

Одним из наиболее полезных кремнийсодержащих групп триметилсилили , Me 3 Si-. Si-С - связи , подключив его к остальной части молекулы является достаточно сильным, что позволяет ей оставаться в то время как остальная часть молекулы подвергается реакции, но не настолько сильна , что она не может быть удалена конкретно , когда это необходимо, например , с помощью фторида иона , который является очень слабым нуклеофилом для углеродных соединений , но очень сильной для кремнийорганических соединений. Это можно сравнить с кислотными протонов ; в то время как trisilylmethyl удаляются с помощью жестких нуклеофилов вместо оснований, как правило , абсорбция способствует устранению. Как правило, в то время как насыщенный углерод лучше всего атакован нуклеофилами , которые являются нейтральными соединениями, основанным на неметаллах далеки вниз на периодической таблице (например , сера, селен или йод ), или даже оба, кремний лучше всего нападение заряженных нуклеофил, особенно с участием таких высоко электроотрицательных неметаллов как кислород, фтор, или хлор. Например, еноляты реагируют на угле в галогеналканах , но при кислороде в силильных хлоридах; и когда триметилсилил удал ют из органической молекулы с использованием гидроксида в качестве нуклеофильного агента , продукт реакции не силанол , как можно было бы ожидать от использования химии углерода в качестве аналогии, потому что siloxide сильно нуклеофильный и атакует исходную молекулу с получением силиловый эфир гексаметилдисилоксан , (Me 3 Si) 2 О. с другой стороны , в то время как S N 2 реакция в основном не зависит от наличия частичного положительного заряда (δ +) на угле, аналогичная «S N 2» реакция на кремнии так подействовало. Таким образом, например, силильные трифлаты настолько электрофильные , что они реагируют 10 8 до 10 9 раз быстрее , чем силильные хлориды с кислородсодержащими нуклеофилами. Триметилсилилтрифторацетат в частности , является очень хорошей кислотой Льюиса и используется для преобразования карбонильных соединений в ацеталь и силильных енольных эфиры , их взаимодействие друг с другом аналогично реакции альдольной .

Связей Si-C , как правило , формируется тремя способами. В лаборатории, подготовка часто проводится в небольших количествах путем взаимодействия с тетрахлорсиланом Литийорганические , Гриньяра или алюминийорганических реагентов, или путем каталитического добавления Si-H через С = С двойных связей. Второй путь имеет тот недостаток , что он неприменим к наиболее важным силанов, метильных и фенильных силанов. Органосиланы изготовлены промышленным способом , непосредственно взаимодействием алкил или арил галогениды с кремнием с добавлением 10% по весу металлического меди в качестве катализатора. Стандартные органические реакции достаточно , чтобы произвести много производных; полученные Органосиланы зачастую значительно более реакционноспособные , чем их углерод сородичи, легко подвергаются гидролизу, аммонолиз, алкоголиз и конденсации с образованием циклических олигомеров или линейные полимеров.

Силиконовые полимеры

Структура полидиметилсилоксана , основной компонент силиконов

Слово «силикон» впервые было использовано Фредериком Kipping в 1901. Он изобрел слово , чтобы проиллюстрировать сходство химических формул между Ph 2 SiO и бензофеноном , Ph 2 CO, хотя он также отметил отсутствие химического сходства в связи с полимерной структурой из Ph 2 SiO, который не разделяет Ph 2 CO.

Силиконы можно считать аналог минеральных силикатов, в которых метильные группы силиконов соответствуют изоэлектронному O - силикаты. Они достаточно устойчивы к воздействию высоких температур, окисления и воды, а также обладают полезными свойствами диэлектрика, Antistick и антипенные. Кроме того, они устойчивы в течение длительного периода времени , ультрафиолетовое излучение и атмосферные воздействия, а также физиологически инертен. Они достаточно инертны, но реагируют с концентрированными растворами подшипников иона гидроксида и фторирования агентов, а иногда, могут быть даже использованы в качестве реагентов для мягких селективного синтеза. Например, (Me 3 Si) 2 O является ценной для получения производных молибдена и вольфрама оксигалогенидов, превращение гексахлорида вольфрама суспензии в дихлорэтане растворе количественно WOCl 4 в течение часа при комнатной температуре, а затем к желтому WO 2 Cl 2 при 100 ° C в легкой нефти с выходом 95% в течение ночи.

Вхождение

Оливин

Во вселенной, кремний является седьмым самым распространенным элементом, приходя после водорода , гелия , углерода , азота , кислорода и неона . Эти Содержания не реплицируется хорошо на Землю из - за существенное разделение элементов , происходящих во время формирования Солнечной системы . Кремний составляет 27,2% земной коры по массе, второй только для кислорода на 45,5%, с которым он всегда связан в природе. Дальнейшее фракционирование имело место в формировании Земли с помощью планетарной дифференциации : ядро Земли , что составляет 31,5% от массы Земли, имеет приблизительный состав Fe 25 Ni 2 Co 0,1 S 3 ; мантии составляет 68,1% от массы Земли и состоит в основном из более плотных окислов и силикатов, примером чего является оливин , (Mg, Fe) 2 SiO 4 ; в то время как более легкие кремнистые минералы , такие как алюмосиликаты поднимаются на поверхность и образуют корку, составляя 0,4% от массы Земли.

Кристаллизация вулканических пород из магмы зависит от ряда факторов; среди них химический состав магмы, скорости охлаждения, а также некоторые свойства отдельных минералов , который будет сформирован, например, решетки энергии , температура плавления, и сложности их кристаллической структуры. Как магма охлаждается, оливин появляется первым, а затем пироксен , амфибол , биотит слюда, ортоклаз полевой шпат , мусковит слюда , кварц , цеолиты , и наконец, гидротермальных минералов. Эта последовательность показывает тенденцию к более сложных силикатных блоков с охлаждением, а также введение гидроксида и фторид - анионов в дополнение к оксидам. Многие металлы могут заменить кремний. После того, как эти вулканические породы подвергаются атмосферным воздействиям , транспорт и осаждение, осадочные породы образуются как глины, сланец и песчаник. Метаморфизм также может произойти при высоких температурах и давлениях, создавая еще обширнее разнообразие полезных ископаемых.

производство

Кремний чистоты 96-99% производится за счет снижения кварцит или песок с высокой степенью чистоты кокса . Восстановление проводят в электрической дуговой печи , с избытком SiO 2 , используемым , чтобы остановить карбид кремния (SiC) от накопления:

SiO 2 + 2 C → Si + 2 СО
2 SiC + SiO 2 → 3 Si + 2 СО
Ферросилиций сплав

Эта реакция, известная как углеродотермический восстановлени диоксида кремния, как правило , проводят в присутствии железного лома с низким содержанием фосфора и серы , по производству ферросилиция . Ферросилиций, железо-кремниевый сплав , который содержит различные соотношения элементарного кремния и железа, составляет около 80% от мирового производства элементарного кремния, с Китаем, ведущим поставщиком элементарного кремния, обеспечивая 4,6 млн тонн (или 2/3 мировое производство) кремний, большинство из них в виде ферросилиция. За ним следуют Россия (610000 т), Норвегия (330000 т), Бразилия (240 000 т) и США (170 000 т). Ферросилиций в основном используется в металлургической промышленности (смотри ниже) с первичным использования в качестве легирующей добавки в чугуна или стали , и для де-окисления стали в интегрированных металлургических заводах. Другая реакция, иногда используется, является алюминотермическим восстановлением диоксида кремния, следующим образом :

3 SiO 2 + 4 → Al 3 Si + 2 Al 2 O 3

Выщелачивание порошкообразного 96-97% чистого кремния с водой приводит к ~ 98,5% чистого кремния, который используется в химической промышленности. Тем не менее, даже больше чистоты необходима для полупроводниковых приложений, и это производится из сокращения тетрахлорсилана или трихлорсилана. Бывший изготовлено путем хлорирования лома кремния , а второй является побочным продуктом силиконового производства. Эти соединения являются летучими и , следовательно , могут быть очищены путем многократной фракционной перегонкой , с последующим восстановлением до элементарного кремния с очень чистым цинком металлом в качестве восстанавливающего агента. Губчатого кусочки кремния , полученного таким образом расплавляются и затем выращивают с образованием цилиндрических монокристаллов, перед тем , как очищают зонной очистки . Другие пути используют термическое разложение силана или tetraiodosilane. Другой способ , используемый является снижение гексафторосиликата натрия , общий продукт отходы промышленности фосфорных удобрений, с помощью металлического натрия : это сильно экзотермической и , следовательно , не требует внешнего источника топлива. Сверхтонкий кремний производится при более высокой чистоте , чем почти любой другой материал: транзистор производство требует уровней примесей в кристаллах кремния менее чем 1 часть на 10 10 , а в особых случаях примесных уровнях ниже 1 части на 10 12 необходимо и достигнуто.

Приложения

соединений

Наиболее кремний используется в промышленном без очистки, и , действительно, часто со сравнительно небольшим количеством обработки от своей естественной формы. Более 90% земная кора состоит из силикатных минералов , которые представляют собой соединение кремния и кислород, часто с металлическими ионами , когда отрицательно заряженные анионы силиката требуют катионов , чтобы сбалансировать заряд. Многие из них имеют прямое коммерческое использование, такие как глины, диоксид кремния песок, и большинство видов строительного камня. Таким образом, подавляющее большинство применений кремния в качестве структурных соединений, либо в виде силикатных минералов или кремнезема (диоксид кремния) сырой. Силикаты, используемые при проведении портландцемент (в основном из силикатов кальция) , который используется в строительной ступке и современной штукатуркой , но что более важно, в сочетании с кварцевым песком, и гравий (обычно содержащие силикатные минералы , такие как гранит), чтобы сделать бетон , который является основой большинства самых крупных промышленных строительных проектов в современном мире.

Диоксид кремния используется для изготовления огнеупорного кирпича , тип керамики. Силикатные минералы также в фаянсовой керамики , важный класс продуктов , как правило , содержащих различные типы обожженных глинистых минералов (натуральный алюминий слоистые силикаты). Пример является фарфором , который основан на силикатном минеральный каолините . Традиционное стекло ( на основе диоксида кремния -натриевое стекло ) также функционирует во многих из тех же способов, а также используется для окон и контейнеров. Кроме того, на основе диоксида кремния по специальности стекловолокна используется для оптического волокна , а также для производства стекловолокна для структурной поддержки и стекловат для теплоизоляции.

Силиконы часто используются в гидроизоляции обработок, формовочных соединений, mold- антиадгезивы , механические уплотнения, высокотемпературных смазок и восков, а также чеканка соединений. Силикон также иногда используется в грудных имплантатов , контактных линз, взрывчатых веществ и пиротехнических . Глупый шпатлевка первоначально был сделан путем добавления борной кислоты в силиконовом масле . Другие соединения кремния функционируют как высокотехнологичные абразивы и новые керамические высокопрочных , основанный на карбид кремния . Кремний является компонентом некоторых жаропрочных сплавов .

сплавы

Элементарный кремний добавляет в расплавленный чугун , как ферросилиций или Силикокальции сплавов для повышения производительности при литье тонких срезов и для предотвращения образования цементита , где подвергаются воздействию наружного воздуха. Наличие элементарного кремния в расплавленном железе выступает в качестве поглотителя кислорода, так что содержание углерода стали, которые должны быть сохранены в узких пределах для каждого типа стали, может быть более точно контролировать. Ферросилиций производство и использование монитор в сталелитейной промышленности, и хотя эта форма элементарного кремния сильно нечистая, на его долю приходится 80% использование в мире свободного кремния. Кремний является важной составляющей электротехнической стали , изменяя его сопротивление и ферромагнитные свойства.

Свойства кремния могут быть использованы для модификации сплавов с другими металлами , чем железо. «Металлургический сорт» кремний является кремний чистотой 95-99%. Около 55% от потребления металлургического кремния чистоты мира идет для производства алюминиево-кремниевых сплавов ( силумина сплавы) для части алюминиевых отливок , главным образом , для использования в автомобильной промышленности . Важность Кремний в алюминиевой отливки, что значительно большое количество (12%) кремния в алюминии образует эвтектическую смесь , которая затвердевает с очень небольшим тепловым сжатием. Это значительно сокращает разрыв и трещины , образованный от стресса , как литейные сплавы остыть до твердости. Кремний также значительно повышает жесткость и , таким образом , износостойкость алюминия.

электроника

Кремниевая пластина с зеркальной полировкой

Наиболее элементарный кремний производства остается в виде ферросилиция сплава, и только около 20% перерабатываются в металлургическую чистоту сорта (в общей сложности 1,3-1,5 миллионов метрических тонн / год). Около 15% от мирового производства кремней металлургического сорта дополнительно уточнено до полупроводниковой чистоты. Это , как правило , является «девять-9» или чистота 99,9999999%, почти без дефектов одного кристаллического материала.

Монокристаллический кремний такой чистоты, как правило , получают с помощью процесса Чохральского , используется для производства кремниевых пластин , используемых в полупроводниковой промышленности , в электронике, а также в некоторых высокой стоимости и высокой эффективности фотогальванических применений. Чистый кремний является собственным полупроводником , что означает , что в отличие от металлов, это ведет электронные дырки и электроны , высвобождаемые из атомов тепла; Кремний в электропроводность возрастает при более высоких температурах. Чистый кремний имеет слишком низкую проводимость (т.е. слишком высокое удельное сопротивление ) , который будет использоваться в качестве элемента схемы в электронике. На практике, чистый кремний , легированный с малыми концентрациями некоторых других элементов, которые значительно увеличивают его проводимость и регулировать его электрический отклик, контролируя количество и заряд ( положительный или отрицательный ) , активированных носителей. Такой контроль необходим для транзисторов , солнечных батарей , полупроводниковых детекторов , а также других полупроводниковых приборов , используемых в компьютерной промышленности и других технических целях. В кремниевых фотониках , кремний может быть использован в качестве непрерывной волны комбинационного рассеяния лазерных сред для получения когерентного света.

В общих интегральных схемах , вафельный монокристаллического кремния служит в качестве механической опоры для схем, которые созданы с помощью легирования и изолированных друг от друга тонкими слоями оксида кремния , изолятор , который легко получить на поверхности кремния с помощью процессов термического окисления или локальное окисление (LOCOS) , которые включают обнажая элемент для кислорода при соответствующих условиях , которые могут быть предсказываемыми Deal-Гроув модель . Кремний стал наиболее популярным материалом для обоего высоких силовых полупроводниковых приборов и интегральных схем , поскольку он может выдерживать самые высокие температуры и наибольшую электрическую активность , не испытывая лавинный пробой (ая лавину электронов создаются , когда тепло производит свободные электроны и дырки, которые , в свою очередь , передать больше тока , который производит больше тепла). Кроме того, изолирующий оксид кремния не растворяется в воде, что дает ему преимущество над германием (элемент с аналогичными свойствами , которые также могут быть использованы в полупроводниковых приборах) в некоторых методах изготовления.

Монокристаллический кремний является дорогим в производство, и обычно оправдан только при производстве интегральных схем, где крошечные кристаллические дефекты могут помешать крошечным путям цепи. Для других применений, могут быть использованы другие типы чистого кремния. Они включают в себя гидрогенизированные аморфный кремний и модернизированный металлургический сорт кремний (UMG-Si) , используемый в производстве недорогой, большая площадь электроники в приложениях , такие как жидкокристаллические дисплеи и большой площадь, недорогой, тонкопленочный солнечные клетки . Такие полупроводниковые сорта кремния являются либо немного менее чистым или поликристаллическим , а не монокристаллическим, и выпускаются в сопоставимых количествах как монокристаллический кремний: 75 000 до 150 000 метрических тонн в год. Рынок меньшей степени растет быстрее , чем для монокристаллического кремния. К 2013 году производство поликристаллического кремния, используется в основном в солнечных элементах, согласно прогнозам, достигнет 200.000 метрических тонн в год, в то время как монокристаллический полупроводниковый класса кремния , как ожидается, останется менее 50000 тонн в год.

Биологическая роль

Диатомей, заключенный в стенке клетки кремнезема

Несмотря на то, кремний легко доступен в виде силикатов , очень немногие организмы использовать его непосредственно. Диатомовые , радиолярии и кремнистых губок используют биогенный диоксид кремния в качестве конструкционного материала для их скелетов. В более совершенных растениях, кремнеземные фитолиты (опаловые фитолиты) представляют собой жесткие микроскопические тела , происходящие в клетке; некоторые растения, например , риса , нужно кремния для их роста. Кремний был показан улучшением растений прочности клеточной стенки и структурной целостности в некоторых растениях.

человеческое питание

Существует ряд доказательств , что кремний имеет важное значение для здоровья человека для их ткани ногтей, волос, костей и кож, например, в исследованиях , которые свидетельствуют о том , что женщины в пременопаузе с более высоким потреблением диетического кремния имеют более высокую плотность костной ткани , а также, что добавление кремния может увеличить кости объем и плотность у пациентов с остеопорозом . Кремний необходим для синтеза эластина и коллагена , из которых аорта содержит наибольшее количество в организме человека, и было считать существенным элементом ; тем не менее, это очень трудно доказать свою существенность, потому что кремний является очень распространенным явлением, и , следовательно, симптомы дефицита трудно воспроизвести.

Кремний в настоящее время рассматривается вопрос о возведении в статус «высаживать благотворное вещество Ассоциацией американских должностных лиц завода по контролю пищевых продуктов (AAPFCO).»

безопасности

Люди могут подвергаться воздействию элементарного кремния на рабочем месте, вдыхая его, заглатывая его, или вступать в контакт с кожей или глазами. В двух последних случаях, кремний представляет собой небольшую опасность , как раздражитель. Это опасно при вдыхании. Управление по охране труда и здоровья (OSHA) установил предельно допустимый уровень ( допустимый предел воздействия ) для воздействия кремния на рабочем месте , как 15 мг / м 3 общей экспозиции и 5 мг / м 3 дыхательной экспозиции в течение 8-часового рабочего дня. Национальный институт профессиональной безопасности и здоровья (NIOSH) установила предел Рекомендуемый экспозиции (REL) в дозе 10 мг / м 3 общей экспозиции и 5 мг / м 3 респираторного облучение в течение 8-часового рабочего дня. Вдыхание кристаллического кремнезема пыли может привести к силикозу , в профессиональном заболевании легкого , отмеченное воспалением и образование рубцов в виде узелковых поражений в верхних долях легких .

Смотрите также

Рекомендации

Список используемой литературы

внешняя ссылка