Силан - Silane

Силан
Стереоструктурная формула силана
Модель заполнения пространства силана
Имена
Название ИЮПАК
Силан
Другие имена
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.029.331 Отредактируйте это в Викиданных
273
Номер RTECS
UNII
Номер ООН 2203
  • InChI = 1S / SiH4 / h1H4 проверитьY
    Ключ: BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / SiH4 / h1H4
    Ключ: BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYAE
  • [SiH4]
Характеристики
H 4 Si
Молярная масса 32,117  г · моль -1
Появление Бесцветный газ
Запах Отталкивающий
Плотность 1,313  г / л
Температура плавления -185 ° С (-301,0 ° F, 88,1 К)
Точка кипения -111,9 ° С (-169,4 ° F, 161,2 К)
Реагирует медленно
Давление газа > 1  атм (20 ° C)
Конъюгированная кислота Силан (иногда пишется силоний)
Состав
Тетраэдрический
r (Si-H) = 1,4798  Å
0 Д 
Термохимия
42,81  Дж / моль · К
204,61  Дж / моль · К
34,31  кДж / моль
56,91  кДж / моль
Опасности
Основные опасности Чрезвычайно легковоспламеняющийся, пирофорный на воздухе
Паспорт безопасности ICSC 0564
NFPA 704 (огненный алмаз)
2
4
3
точка возгорания Не применимо, пирофорный газ
~ 18 ° С (64 ° F, 291 К)
Пределы взрываемости 1,37–100%
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
Никто
REL (рекомендуется)
TWA 5  частей на миллион (7  мг / м 3 )
IDLH (Непосредственная опасность)
ND
Родственные соединения
Родственные тетрагидридные соединения
Метан
Germane
олово
плюмбано
Родственные соединения
Фенилсилан
винилсилан
дисилан
трисилан
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?) проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Силан - это молекула из одного центрального атома кремния с четырьмя присоединениями. Присоединения могут представлять собой любую комбинацию органических или неорганических групп. Примером может служить силан тетрагидрид неорганическое соединение с химической формулой , Si , H 4 , что делает его гидрид группы 14 . Это бесцветный пирофорный токсичный газ с резким отталкивающим запахом, чем-то напоминающий уксусную кислоту . Силан представляет практический интерес как предшественник элементарного кремния . Силан с алкильными группами является эффективным водоотталкивающим средством для минеральных поверхностей, таких как бетон и кладка. Силаны с органическими и неорганическими присоединениями используются в качестве связующих агентов.

«Силаны» относятся ко многим бинарным кремний-водородным соединениям и соединениям с четырьмя заместителями на кремнии, включая кремнийорганические соединения . Примеры включают трихлорсилан (SiHCl 3 ), тетраметилсилан (Si (CH 3 ) 4 ) и тетраэтоксисилан (Si (OC 2 H 5 ) 4 ).

Производство

Маршруты коммерческого масштаба

Силан можно производить несколькими способами. Обычно он возникает в результате реакции хлороводорода с силицидом магния :

Mg 2 Si + 4 HCl → 2 MgCl 2 + SiH 4

Его также получают из кремния металлургического сорта в двухстадийном процессе. Сначала кремний обрабатывают хлористым водородом при температуре около 300 ° C для получения трихлорсилана HSiCl 3 вместе с газообразным водородом в соответствии с химическим уравнением :

Si + 3 HCl → HSiCl 3 + H 2

Затем трихлорсилан превращают в смесь силана и тетрахлорида кремния . Эта реакция перераспределения требует катализатора:

4 HSiCl 3 → SiH 4 + 3 SiCl 4

Наиболее часто используемыми катализаторами этого процесса являются металлические галогениды , в частности хлорид алюминия . Это называется реакцией перераспределения , то есть двойным смещением одного и того же центрального элемента. Это также можно рассматривать как реакцию диспропорционирования, даже если степень окисления кремния не меняется (Si имеет номинальную степень окисления IV во всех трех разновидностях). Однако полезность концепции степени окисления для ковалентной молекулы, даже для полярной ковалентной молекулы, неоднозначна. Атом кремния можно рационализировать как имеющий наивысшую формальную степень окисления и частичный положительный заряд в SiCl 4 и самую низкую формальную степень окисления в SiH 4, поскольку Cl гораздо более электроотрицателен, чем H.

Альтернативный промышленный процесс получения силана очень высокой чистоты, пригодного для использования в производстве кремния полупроводникового качества, начинается с кремния металлургического качества, водорода и тетрахлорида кремния и включает в себя сложную серию реакций перераспределения (получение побочных продуктов, которые рециркулируют в процесс) и перегонки. Ниже приводится краткое изложение реакций:

Si + 2 H 2 + 3 SiCl 4 → 4 SiHCl 3
2 SiHCl 3 → SiH 2 Cl 2 + SiCl 4
2 SiH 2 Cl 2 → SiHCl 3 + SiH 3 Cl
2 SiH 3 Cl → SiH 4 + SiH 2 Cl 2

Силан, полученный этим способом, можно термически разложить с получением кремния и водорода высокой чистоты за один проход.

Тем не менее другие промышленные маршруты к силану включают сокращение SiF 4 с гидридом натрия (NaH) или уменьшением SiCl 4 с литийалюминийгидридом (LiAlH 4 ).

Другое промышленное производство силана включает восстановление диоксида кремния (SiO 2 ) под газами Al и H 2 в смеси NaCl и хлорида алюминия (AlCl 3 ) при высоких давлениях:

3 SiO 2 + 6 H 2 + 4 Al → 3 SiH 4 + 2 Al 2 O 3

Маршруты лабораторного масштаба

В 1857 году немецкие химики Генрих Бафф и Фридрих Вёлер обнаружили силан среди продуктов, образующихся при действии соляной кислоты на силицид алюминия, который они получили ранее. Они назвали это соединение водородом, содержащим силициуретан .

Для демонстрации в классе силан можно получить, нагревая песок с порошком магния для получения силицида магния (Mg 2 Si), а затем выливая смесь в соляную кислоту. Силицид магния реагирует с кислотой с образованием газообразного силана, который горит при контакте с воздухом и вызывает крошечные взрывы. Это можно классифицировать как гетерогенную кислотно- щелочную химическую реакцию, поскольку изолированный ион Si 4– в структуре антифторита Mg 2 Si может служить основанием Бренстеда – Лоури, способным принимать четыре протона. Это можно записать так:

4 HCl + Mg 2 Si → SiH 4 + 2 MgCl 2

Обычно щелочноземельные металлы образуют силициды со следующей стехиометрией : M II 2 Si, M II Si и M II Si 2 . Во всех случаях эти вещества реагируют с кислотами Бренстеда – Лоури с образованием гидрида кремния определенного типа, который зависит от связности анионов Si в силициде. Возможные продукты включают SiH 4 и / или более высокие молекулы в гомологическом ряду Si n H 2n + 2 , полимерный гидрид кремния или кремниевую кислоту . Следовательно, M II Si с их зигзагообразными цепями анионов Si 2 - (содержащих две неподеленные пары электронов на каждом анионе Si, который может принимать протоны) дает полимерный гидрид (SiH 2 ) x .

Еще один мелкомасштабный способ производства силана заключается в воздействии амальгамы натрия на дихлорсилан , SiH 2 Cl 2 , с получением моносилана вместе с некоторым количеством желтого полимеризованного гидрида кремния (SiH) x .

Характеристики

Силан является кремний аналогом из метана . Из-за большей электроотрицательности водорода по сравнению с кремнием эта полярность связи Si – H противоположна полярности связей C – H метана. Одним из следствий этой обратной полярности является большая склонность силана к образованию комплексов с переходными металлами. Второе следствие - то, что силан пирофорен  - он самовозгорается на воздухе без необходимости внешнего воспламенения. Однако трудности с объяснением имеющихся (часто противоречивых) данных о горении объясняются тем фактом, что сам силан является стабильным и что естественное образование более крупных силанов во время производства, а также чувствительность горения к таким примесям, как влага и Каталитическое действие поверхностей контейнера обуславливает его пирофорность. Выше 420 ° C силан разлагается на кремний и водород ; поэтому его можно использовать при химическом осаждении кремния из паровой фазы .

Прочность связи Si – H составляет около 384 кДж / моль, что примерно на 20% слабее, чем связь H – H в H 2 . Следовательно, соединения, содержащие связи Si – H, гораздо более реакционноспособны, чем H 2 . Прочность связи Si – H незначительно зависит от других заместителей: прочность связи Si – H составляет: SiHF 3 419 кДж / моль, SiHCl 3 382 кДж / моль и SiHMe 3 398 кДж / моль.

Приложения

Контейнеры для перевозки моносиланового газа в Японии.

Хотя органосиланы могут применяться по- разному , у самого силана есть одно доминирующее применение - как предшественник элементарного кремния, особенно в полупроводниковой промышленности. Высшие силаны, такие как ди- и трисилан, представляют только академический интерес. В конце 1990-х годов потреблялось около 300 метрических тонн силана в год. Производство недорогих солнечных фотоэлектрических модулей привело к значительному потреблению силана для нанесения (PECVD) гидрогенизированного аморфного кремния (a-Si: H) на стекло и другие подложки, такие как металл и пластик. Процесс PECVD относительно неэффективен при использовании материалов, поскольку теряется около 85% силана. Чтобы уменьшить эти отходы и уменьшить экологический след солнечных элементов на основе a-Si: H, было разработано несколько мер по переработке.

Безопасность и меры предосторожности

Сообщалось о ряде промышленных аварий со смертельным исходом, вызванных возгоранием и детонацией просочившегося силана в воздух.

Силан - это пирофорный газ (способный к самовоспламенению при температурах ниже 54 ° C / 130 ° F).

SiH 4 + 2 O 2 → SiO 2 + 2 Н 2 О с = & delta ; H -1517 к Дж / моль = -47,23 кДж / г
SiH 4 + O 2 → SiO 2 + 2 H 2
SiH 4 + O 2 → SiH 2 O + H 2 O
2 SiH 4 + O 2 → 2 SiH 2 O + 2H 2
SiH 2 O + O 2 → SiO 2 + H 2 O

Для бедных смесей был предложен двухстадийный процесс реакции, состоящий из процесса потребления силана и процесса окисления водорода. Теплота конденсации SiO 2 (s) увеличивает скорость горения из-за тепловой обратной связи.

Разбавленные смеси силана с инертными газами, такими как азот или аргон , даже более склонны к воспламенению при утечке на открытый воздух, чем чистый силан: даже 1% -ная смесь силана в чистом азоте легко воспламеняется при контакте с воздухом.

В Японии, чтобы уменьшить опасность силана для производства солнечных элементов из аморфного кремния, несколько компаний начали разбавлять силан газообразным водородом . Это привело к симбиотическому преимуществу создания более стабильных солнечных фотоэлектрических элементов, поскольку это уменьшило эффект Стаблера-Вронски .

В отличие от метана, силан довольно токсичен: смертельная концентрация в воздухе для крыс ( LC 50 ) составляет 0,96% (9600 частей на миллион) в течение 4-часового воздействия. Кроме того, при контакте с глазами может образовываться кремниевая кислота, вызывающая раздражение.

Что касается профессионального воздействия силана на рабочих, Национальный институт профессиональной безопасности и здоровья США установил рекомендуемый предел воздействия 5 частей на миллион (7 мг / м 3 ) в течение восьми часов, взвешенных по времени.

Смотрите также

использованная литература

Цитированные источники

внешние ссылки