Связь углерод – фтор - Carbon–fluorine bond
Углерод-фтор связь представляет собой полярная ковалентная связь между углеродом и фтором , который является компонентом всех фторорганических соединений . Это одна из самых сильных одинарных связей в химии - за одинарной связью BF, одинарной связью Si-F и одинарной связью HF, и относительно короткая - из-за своего частичного ионного характера. Связь также усиливается и укорачивается по мере добавления большего количества фтора к тому же углероду химического соединения . Таким образом, фторалканы, такие как тетрафторметан ( тетрафторид углерода), являются одними из наиболее инертных органических соединений.
Электроотрицательность и прочность связи
Высокая электроотрицательность фтора (4,0 для фтора против 2,5 для углерода) придает связи углерод-фтор значительную полярность / дипольный момент . Электронная плотность сосредоточена вокруг фтора, в результате чего углерод остается относительно бедным электронами. Это придает связи ионный характер за счет частичных зарядов (C δ + -F δ− ). Частичные заряды фтора и углерода привлекательны, что способствует необычной прочности связи углерод-фтор. Связь отмечена как «самая прочная в органической химии», потому что фтор образует самую прочную одинарную связь с углеродом. Связи углерод – фтор могут иметь энергию диссоциации связи (БДЭ) до 130 ккал / моль. BDE (прочность связи) CF выше, чем у других углерод- галогеновых и углерод- водородных связей. Например, BDE связи CX в молекуле CH 3 -X составляет 115, 104,9, 83,7, 72,1 и 57,6 ккал / моль для X = фтор, водород , хлор , бром и йод , соответственно.
Длина скрепления
Длина связи углерод-фтор обычно составляет около 1,35 ангстрема (1,39 Å для фторметана ). Она короче, чем любая другая связь углерод-галоген, и короче, чем одиночные связи углерод- азот и углерод- кислород , несмотря на то, что фтор имеет большую атомную массу . Короткая длина связи также может быть объяснена ионным характером / электростатическим притяжением между частичными зарядами углерода и фтора. Длина связи углерод-фтор варьируется на несколько сотых ангстрема в зависимости от гибридизации атома углерода и наличия других заместителей на углероде или даже в более удаленных атомах. Эти колебания можно использовать как указание на тонкие изменения гибридизации и стереоэлектронные взаимодействия . В таблице ниже показано, как средняя длина связи изменяется в различных средах связывания (атомы углерода являются sp 3 -гибридизированными, если иное не указано для sp 2 или ароматического углерода).
Связь Средняя длина связи (Å) CCH 2 F, C 2 CHF 1,399 C 3 CF 1,428 C 2 CF 2 , H 2 CF 2 , CCHF 2 1,349 CCF 3 1,346 FCNO 2 1,320 FCCF 1,371 C sp2 F 1,340 C ar F 1,363 FC ar C ar F 1,340
Вариабельность длин связей и сокращение связей с фтором из-за их частичного ионного характера также наблюдаются для связей между фтором и другими элементами и являются источником трудностей при выборе подходящего значения ковалентного радиуса фтора . Первоначально Линус Полинг предлагал 64 пм , но в конечном итоге это значение было заменено на 72 пм, что составляет половину длины связи фтор-фтор. Однако 72 мкм слишком долго, чтобы отражать длину связей между фтором и другими элементами, поэтому другие авторы предложили значения между 54 и 60 мкм.
Эффект прочности связи геминальных связей
С увеличением количества атомов фтора на одном и том же ( геминальном ) углероде другие связи становятся сильнее и короче. Это можно увидеть по изменениям длины и прочности связи (BDE) для ряда фторметана, как показано в таблице ниже; также парциальные заряды ( q C и q F ) на атомах изменяются внутри ряда. Частичный заряд углерода становится более положительным по мере добавления фтора, что увеличивает электростатические взаимодействия и ионный характер между фтором и углеродом.
Сложный Длина связи CF (Å) БДЭ (ккал / моль) q C q F CH 3 F 1,385 109,9 ± 1 0,01 -0,23 CH 2 F 2 1,357 119,5 0,40 -0,23 3 швейцарских франка 1,332 127,5 0,56 -0,21 CF 4 1,319 130,5 ± 3 0,72 -0,18
Эффект Гоша
Когда два атома фтора находятся в вицинальных (то есть смежных) атомах углерода, как в 1,2-дифторэтане (H 2 FCCFH 2 ), гош- конформер более стабилен, чем анти-конформер - это противоположно тому, что обычно ожидается, и к тому, что наблюдается для большинства 1,2-дизамещенных этанов; это явление известно как гош-эффект . В 1,2-дифторэтане гош-конформация более стабильна, чем анти-конформация, на 2,4–3,4 кДж / моль в газовой фазе. Этот эффект не является уникальным для галогена фтора, однако; Гош-эффект наблюдается также для 1,2-диметоксиэтана . Связанный эффект - это цис-эффект алкена . Например, цис-изомер 1,2-дифторэтилена более стабилен, чем транс-изомер.
Есть два основных объяснения гош-эффекта: сверхсопряжение и изогнутые связи . В модели сверхсопряжения передача электронной плотности с σ-связывающей углерод-водородной σ-орбитали на σ * -рбиталь углерод-фтор- антисвязывание считается источником стабилизации гош-изомера. Из-за большей электроотрицательности фтора σ-орбиталь углерод-водород является лучшим донором электронов, чем σ-орбиталь углерод-фтор, а σ * -орбиталь углерод-фтор является лучшим акцептором электронов, чем σ * -орбиталь углерод-водород . Только гош-конформация обеспечивает хорошее перекрытие между лучшим донором и лучшим акцептором.
Ключевым моментом в объяснении гош-эффекта в дифторэтане методом изогнутой связи является повышенный p-орбитальный характер обеих углерод-фторных связей из-за большой электроотрицательности фтора. В результате электронная плотность увеличивается выше и ниже слева и справа от центральной углерод-углеродной связи. Результирующее уменьшенное орбитальное перекрытие может быть частично компенсировано, если предполагается грубая конформация, образуя изогнутую связь. Из этих двух моделей гиперконъюгация обычно считается основной причиной гош-эффекта в дифторэтане.
Спектроскопия
Растяжение связи углерод – фтор проявляется в инфракрасном спектре между 1000 и 1360 см –1 . Широкий диапазон обусловлен чувствительностью частоты растяжения к другим заместителям в молекуле. Монофторированные соединения имеют сильную полосу между 1000 и 1110 см -1 ; с более чем одним атомом фтора полоса расщепляется на две полосы: одну для симметричной моды и одну для асимметричной. Полосы углерод-фтор настолько сильны, что могут скрывать любые присутствующие углеродно-водородные полосы.
Фторорганические соединения также можно охарактеризовать с помощью ЯМР-спектроскопии , используя углерод-13 , фтор-19 (единственный природный изотоп фтора) или водород-1 (если присутствует). В химические сдвиги в 19 F ЯМР появляются в очень широком диапазоне, в зависимости от степени замещения и функциональной группы. В таблице ниже показаны диапазоны для некоторых основных классов.
Тип соединения Диапазон химического сдвига (ppm) относительно чистого CFCl 3 F – C = O От -70 до -20 CF 3 От +40 до +80 CF 2 +80 до +140 CF +140 до +250 ArF +80 до +170