Радиус Ван-дер-Ваальса - Van der Waals radius

Радиусы Ван-дер-Ваальса
Элемент радиус ( Å )
Водород 1,2 (1,09)
Углерод 1,7
Азот 1,55
Кислород 1,52
Фтор 1,47
Фосфор 1,8
Сера 1,8
Хлор 1,75
Медь 1.4
Радиусы Ван-дер-Ваальса взяты из
компиляции Бонди (1964).
Значения из других источников могут
значительно отличаться ( см. Текст )

Ван - дер - Ваальса радиус , г ш , из атома является радиус воображаемого твердой сферы , представляющей расстояние наибольшего сближения для другого атома. Он назван в честь Иоганна Дидерика ван дер Ваальса , лауреата Нобелевской премии по физике 1910 года , поскольку он первым осознал, что атомы не являются просто точками, и продемонстрировал физические последствия их размера с помощью уравнения состояния Ван-дер-Ваальса .

Объем Ван-дер-Ваальса

Объем Ван-дер-Ваальса , V w , также называемый атомным объемом или молекулярным объемом , является атомным свойством, наиболее непосредственно связанным с радиусом Ван-дер-Ваальса. Это объем, «занимаемый» отдельным атомом (или молекулой). Объем Ван-дер-Ваальса можно рассчитать, если известны ван-дер-ваальсовы радиусы (а для молекул - межатомные расстояния и углы). Для одиночного атома это объем сферы, радиус которой равен ван-дер-ваальсовому радиусу атома:

.

Для молекулы это объем, ограниченный поверхностью Ван-дер-Ваальса . Ван-дер-ваальсовый объем молекулы всегда меньше суммы ван-дер-ваальсовых объемов составляющих атомов: можно сказать, что атомы «перекрываются», когда они образуют химические связи .

Ван - дер - Ваальса объем атома или молекулы могут быть также определены с помощью экспериментальных измерений на газах, в частности , от Ван - дер - Ваальса постоянной б , в поляризуемости альфа , или молярного рефрактерности A . Во всех трех случаях измерения проводятся на макроскопических образцах, и нормально выражать результаты в виде молярных величин. Для того, чтобы найти Ван - дер - Ваальса объем одного атома или молекулы, необходимо разделить на постоянной Авогадро N A .

Молярный объем Ван-дер-Ваальса не следует путать с молярным объемом вещества. Как правило, при нормальных лабораторных температурах и давлениях атомы или молекулы газа занимают только около 1⁄2 дюйма.1000 объема газа, остальное пустое место. Следовательно, молярный объем Ван-дер-Ваальса, который учитывает только объем, занимаемый атомами или молекулами, обычно составляет околоВ 1000 раз меньше молярного объема газа при стандартной температуре и давлении .

Таблица радиусов Ван-дер-Ваальса

В следующей таблице показаны радиусы Ван-дер-Ваальса для элементов. Если не указано иначе, данные дается Mathematica ' функции с ElementData, которая от Wolfram Research , Inc .. Значения находятся в пм (м или 1 × 10 -12  м). Оттенок рамки варьируется от красного до желтого по мере увеличения радиуса; серый цвет указывает на отсутствие данных.

Группа
(столбец)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Период
(строка)
1 H
110
или 120
Он
140
2 Li
182
Быть
153
В
192
С
170

155
O
152
F
147
Ne
154
3 Na
227
Мг
173
Al
184
Si
210
P
180
S
180
Cl
175
Ar
188
4 К
275
Ca
231
Сбн
211
Ti
 
V
 
Cr
 
Mn
 
Fe
 
Co
 
Ni
163
Cu
140
Zn
139
Ga
187
Ge
211
Как
185
Сентябрь
190
Br
185

202 кр.
5
303 руб.
Sr
249
Y
 
Zr
 
Nb
 
Пн
 
Tc
 
RU
 
Rh
 
Pd
163
Ag
172
CD
158
В
193 г.
Sn
217
Сб
206
Te
206
Я
198
Xe
216
6 CS
343
Ba
268
*
 
Лу
 
Hf
 
Та
 
W
 
Re
 
Операционные системы
 
Ir
 
Пт
175
Au
166
Hg
155
Tl
196
Pb
202
Би
207
Po
197
В
202
Rn
220
7 Пт
348
Ra
283
**
 
Lr
 
Rf
 
Db
 
Sg
 
Bh
 
Hs
 
Mt
 
Ds
 
Rg
 
Cn
 
Nh
 
Fl
 
Mc
 
Ур.
 
Ц
 
Og
 
*
 
Ла
 
Ce
 
Pr
 
Nd
 
Вечера
 
См
 
ЕС
 
Б-г
 
Tb
 
Dy
 
Хо
 
Э
 
Тм
 
Yb
 
**
 
Ac
 
Чт
 
Па
 
U
186
Np
 
Пу
 
Являюсь
 
См
 
Bk
 
Cf
 
Es
 
FM
 
Мкр
 
Нет
 

Методы определения

Радиусы Ван-дер-Ваальса могут быть определены по механическим свойствам газов (исходный метод), по критической точке , по измерениям межатомного расстояния между парами несвязанных атомов в кристаллах или по измерениям электрических или оптических свойств ( поляризуемость и молярная способность). рефракция ). Эти различные методы дают значения для радиуса Ван-дер-Ваальса, которые одинаковы (1-2  Å , 100-200  пм ), но не идентичны. Табличные значения радиусов Ван-дер-Ваальса получены путем взятия среднего взвешенного из ряда различных экспериментальных значений, и по этой причине в разных таблицах часто будут разные значения радиуса Ван-дер-Ваальса одного и того же атома. В самом деле, нет никаких оснований предполагать, что радиус Ван-дер-Ваальса является фиксированным свойством атома при любых обстоятельствах: скорее, он имеет тенденцию меняться в зависимости от конкретного химического окружения атома в каждом конкретном случае.

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса - это простейшая и наиболее известная модификация закона идеального газа, учитывающая поведение реальных газов :

,

где p - давление, n - количество молей рассматриваемого газа, а a и b зависят от конкретного газа, - объем, R - удельная газовая постоянная в единицах моля, а T - абсолютная температура; a - поправка на межмолекулярные силы, а b - поправка на конечные атомные или молекулярные размеры; значение b равно Ван-дер-Ваальсовому объему на моль газа. Их значения варьируются от газа к газу.

Уравнение Ван-дер-Ваальса также имеет микроскопическую интерпретацию: молекулы взаимодействуют друг с другом. Взаимодействие сильно отталкивает на очень коротком расстоянии, становится умеренно притягивающим на промежуточном расстоянии и исчезает на большом расстоянии. Закон идеального газа должен быть исправлен с учетом сил притяжения и отталкивания. Например, взаимное отталкивание между молекулами приводит к исключению соседей из определенного пространства вокруг каждой молекулы. Таким образом, часть общего пространства становится недоступной для каждой молекулы, поскольку она совершает беспорядочное движение. В уравнении состояния этот объем исключения ( nb ) следует вычесть из объема контейнера ( V ), таким образом: ( V  -  nb ). Другой член, который вводится в уравнение Ван-дер-Ваальса , описывает слабую силу притяжения между молекулами (известную как сила Ван-дер-Ваальса ), которая увеличивается, когда n увеличивается или V уменьшается, и молекулы становятся более тесными.

Газ d ( Å ) b (см 3 моль –1 ) V w3 ) r w (Å)
Водород 0,74611 26,61 44,19 2,02
Азот 1.0975 39,13 64,98 2,25
Кислород 1,208 31,83 52,86 2,06
Хлор 1,988 56,22 93,36 2.39
Радиусы Ван-дер-Ваальса r w в Å (или 100 пикометров), рассчитанные на основе констант Ван-дер-Ваальса
некоторых двухатомных газов. Значения d и b из Weast (1981).

Ван - дер - Ваальса константа б объем может быть использован для вычисления Ван - дер - Ваальса объем атома или молекулы с экспериментальными данными , полученными из измерений газов.

Для гелия , Ь  = 23,7 см 3 / моль. Гелий - одноатомный газ , и каждый моль гелия содержит6,022 × 10 23 атомов ( постоянная Авогадро , N A ):

Следовательно, ван-дер-ваальсов объем одиночного атома V w  = 39,36 Å 3 , что соответствует r w  = 2,11 Å (≈ 200 пикометров). Этот метод можно распространить на двухатомные газы, аппроксимируя молекулу как стержень с закругленными концами, диаметр которого равен 2 r w, а межъядерное расстояние d . Алгебра сложнее, но соотношение

может быть решена обычными методами для кубических функций .

Кристаллографические измерения

Молекулы в молекулярном кристалле удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальса, а не химическими связями . В принципе, максимальное сближение двух атомов, принадлежащих разным молекулам, определяется суммой их ван-дер-ваальсовых радиусов. Изучая большое количество структур молекулярных кристаллов, можно найти минимальный радиус для каждого типа атома, чтобы другие несвязанные атомы не подходили ближе. Этот подход был впервые использован Линусом Полингом в его основополагающей работе «Природа химической связи» . Арнольд Бонди также провел исследование этого типа, опубликованное в 1964 году, хотя он также рассмотрел другие методы определения радиуса Ван-дер-Ваальса, чтобы прийти к своим окончательным оценкам. Некоторые цифры Бонди приведены в таблице вверху этой статьи, и они остаются наиболее широко используемыми «согласованными» значениями ван-дер-ваальсовых радиусов элементов. Скотт Роуленд и Робин Тейлор повторно исследовали эти цифры 1964 года в свете более свежих кристаллографических данных: в целом согласие было очень хорошим, хотя они рекомендуют значение 1,09 Å для ван-дер-ваальсового радиуса водорода в отличие от радиуса Бонди. 1.20 Å. Более поздний анализ Кембриджской структурной базы данных , проведенный Сантьяго Альваресом, предоставил новый набор значений для 93 природных элементов.

Простым примером использования кристаллографических данных (в данном случае дифракции нейтронов ) является рассмотрение случая твердого гелия, где атомы удерживаются вместе только силами Ван-дер-Ваальса (а не ковалентными или металлическими связями ), и поэтому расстояние между ними можно считать, что ядра равны удвоенному радиусу Ван-дер-Ваальса. Плотность твердого гелия при 1,1 К и 66  атм составляет0,214 (6) г / см 3 , что соответствует молярному объему V m  =18,7 × 10 -6  м 3 / моль . Объем Ван-дер-Ваальса определяется как

где множитель π / √18 возникает из-за упаковки сфер : V w  =2,30 × 10 -29  м 3  = 23,0 Å 3 , что соответствует ван-дер-ваальсовому радиусу r w  = 1,76 Å.

Молярная рефракция

Молярная рефракция газа связана с его показателем преломления п по уравнению Лоренца-Лоренца :

Показатель преломления гелия n  =1.000 0350 при 0 ° C и 101,325 кПа, что соответствует молярной рефракции A  =5,23 × 10 -7  м 3 / моль . Деление на постоянную Авогадро дает V w  =8,685 × 10 -31  м 3  = 0,8685 Å 3 , что соответствует r w  = 0,59 Å.

Поляризуемость

Поляризуемость α газа связан с его электрической восприимчивостью х е соотношением

а электрическая восприимчивость может быть рассчитана из табличных значений относительной диэлектрической проницаемости ε r, используя соотношение χ e  = ε r –1. Электрическая восприимчивость гелия χ e  =7 × 10 −5 при 0 ° C и 101,325 кПа, что соответствует поляризуемости α  =2,307 × 10 -41  см 2 / В . Поляризуемость связана с объемом Ван-дер-Ваальса соотношением

поэтому ван-дер-ваальсов объем гелия V w  =2,073 × 10 -31  м 3  = 0,2073 Å 3 по этому методу, что соответствует r w  = 0,37 Å.

Когда атомная поляризуемость указывается в единицах объема, таких как Å 3 , как это часто бывает, она равна объему Ван-дер-Ваальса. Однако термин «атомная поляризуемость» является предпочтительным, поскольку поляризуемость является точно определенной (и измеряемой) физической величиной , тогда как «объем Ван-дер-Ваальса» может иметь любое количество определений в зависимости от метода измерения.

Смотрите также

использованная литература

дальнейшее чтение

внешние ссылки