Гидрид поликремния - Polysilicon hydride
Гидриды поликремния - это полимеры, содержащие только кремний и водород. У них есть формула, где 0,2 ≤ n ≤ 2,5, а x - количество мономерных звеньев. Гидриды поликремния обычно представляют собой бесцветные или бледно-желтые / охристые порошки, которые легко гидролизуются и легко воспламеняются на воздухе. Поверхности кремния, полученные методом MOCVD с использованием силана (SiH 4 ), состоят из гидрида поликремния.
Синтез
Гидриды поликремния намного менее термически стабильны, чем соответствующие алканы (C n H 2n + 2 ). Они кинетически лабильны , скорость их реакции разложения увеличивается с увеличением количества атомов кремния в молекуле. Следовательно, получение и выделение гидридов поликремния затруднено для частиц, содержащих более нескольких атомов кремния. Более сильное сцепление атомов Si может быть получено с галогенидами (Si n X 2n + 2 с n = 14) для фторидов. Таким образом, полимерные гидриды кремния образуются вместе с более мелкими олигомерами гидрида кремния и газообразным водородом в результате спонтанного, но медленного разложения, а также в результате ускоренного термолиза ациклических и циклических жидких силанов с более высокой молекулярной массой, чем моносилан (SiH 4 ) и дисилан (Si 2 H 6 ). Гидриды поликремния являются промежуточными продуктами высокотемпературного превращения моно- и дисилана в кремний и газообразный водород. В следующей идеализированной последовательности циклопентасилан представляет собой промежуточное соединение гидрида поликремния:
- 5 SiH 4 → Si 5 H 10 + 5 H 2
- Si 5 H 10 → 5 Si + 5H 2
Полимерные гидриды кремния могут быть получены гидролизом некоторых силицидов. Кислотный гидролиз моносилицида кальция (CaSi) дает (SiH 2 ) x . CaSi состоит из зигзагообразной кремниевой цепочки с формулой (Si 2− ) n . Эта цепь сохраняется при гидролизе. Об этой реакции сообщили в 1921 году немецкие химики Лотар Вёлер (1870–1952) и Фридрих Мюллер.
В 1923 году немецкие химики Альфред Шток (1876–1946) и Фридрих Цейдлер (1855–1931) обнаружили, что полимер (SiH) x образуется вместе с газообразным силаном под действием амальгамы натрия на дихлорсилан (SiH 2 Cl 2 ). Предлагается сначала получить дизодиосилан (SiH 2 Na 2 ) по реакции Вюрца . SiH 2 Na 2 растворяется в ртути с образованием бирадикала SiH 2 , который затем образует конечные продукты.
Гидриды поликремния также могут быть получены дегалогенированием галогенидов поликремния . Иллюстративной реакцией является дебромирование HSiBr 3 Mg в эфире:
- HSiBr 3 + 3/2 Mg → 1 / x (SiH) x + 3/2 MgBr 2
Макромолекулярная структура
Когда n = 2 в (SiH n ) x , полимер называется полисиленом , который имеет квазиодномерную (зигзагообразную) цепную структуру, в которой каждый атом кремния связан с двумя другими скелетными атомами кремния и двумя атомами водорода. Таким образом, атом Si четырехвалентен (имеет четыре связи). Если n = 1, получаются квазидвумерные (гофрированные листы) или случайные трехмерные кремниевые сети, называемые полисилинами , в которых каждый атом кремния связан с тремя другими скелетными атомами кремния и одним атомом водорода, образуя, опять же, четырехвалентный атом Si. . В полисиленах и полисилинах основная цепь состоит исключительно из атомов кремния; Pendent - или боковые группы, которые не разделены между скелетными атомами основной цепи.
Сжатие самого силана под чрезвычайно высоким давлением (> 90 ГПа) в течение длительных периодов времени (~ 8 месяцев) дает материал, который отличается от показанного выше тем, что атомы кремния не связаны друг с другом, а, скорее, связаны через мостиковые атомы водорода. Атомы кремния 8-кратно координированы водородом (т.е. каждый атом кремния связан с 8 атомами водорода), образуя тетрагональную структуру .
Неорганические производные - силоксен
Помимо галогенидов поликремния, другим родственным соединением, в котором водород частично заменен неорганической группой, является силоксен . Силоксен впервые был обнаружен раньше, чем гидриды поликремния, но первоначально считалось, что это сам полимерный гидрид кремния. Силоксен структурно получен из слоистого полисилина путем замены половины атомов водорода группами ОН. Он имеет химическую формулу Si 2 H 2 O (или [Si 6 H 3 (OH) 3 ] x ), и его получают путем реакции дисилицида кальция (CaSi 2 ), который имеет сморщенный слой атомов кремния, с разбавленной соляной кислотой. . Это желтое твердое вещество было приготовлено по этому маршруту еще в 1900 году Чарльзом Шенком Брэдли (1853–1929), бывшим сотрудником Томаса Эдисона. Однако его структура, порядок внутриполимерных связей Si-Si и истинная химическая формула не были определены в течение некоторого времени после того, как Брэдли ошибочно пришел к выводу, что это кремниевый аналог (Si 2 H 2 ) x ненасыщенного (двойного связка, содержащая) полимер Полиацетилен и именуемый силикоацетиленом.
Органические производные - полисиланы и полисилины
Когда атомы водорода в линейном полисилене заменяются органическими заместителями, особенно алкильными и арильными группами, получаются полисиланы . Хотя кремнийорганические полимеры можно рассматривать как структурные производные гидридов поликремния, они не синтезируются непосредственно из них. Традиционно полисиланы получают путем Вюрца-подобного натрий- или калиевого восстановительного связывания (дегалогенирования) дигалоидорганосиланов (R 2 Si X 2 ) в инертном растворителе (например, толуоле ), очень похожим на оригинальный метод Буркхарда. Полисилины были получены аналогичным образом из тригалогенорганосиланов (RSi X 3 ).