Поликристаллический кремний - Polycrystalline silicon

Левая сторона : солнечные элементы из поликристаллического кремния Правая сторона : поликремний стержень (вверху) и блоки (внизу)

Поликристаллический кремний или мультикристаллический кремний , также называемый поликремнием , поли-Si или mc-Si , представляет собой поликристаллическую форму кремния высокой чистоты , используемую в качестве сырья в солнечной фотоэлектрической и электронной промышленности .

Поликремний производится из кремния металлургического сорта с помощью процесса химической очистки, называемого процессом Сименса . Этот процесс включает перегонку летучих соединений кремния и их разложение до кремния при высоких температурах. В появляющемся альтернативном процессе очистки используется реактор с псевдоожиженным слоем . Фотоэлектрическая промышленность также производит модернизированный металлургический кремний (UMG-Si), используя металлургические процессы вместо химической очистки. При производстве для электронной промышленности поликремний содержит примеси менее одной части на миллиард (ppb), в то время как поликристаллический кремний солнечного качества (SoG-Si), как правило, менее чистый. На несколько компаний из Китая, Германии, Японии, Кореи и США, таких как GCL-Poly , Wacker Chemie , OCI и Hemlock Semiconductor , а также на REC со штаб-квартирой в Норвегии , приходится большая часть мирового производства - около 230000 тонн. в 2013.

Исходное сырье из поликремния - большие стержни, обычно разбиваемые на куски определенного размера и упакованные в чистых помещениях перед отправкой - напрямую отливают в поликристаллические слитки или подвергают процессу перекристаллизации для выращивания монокристаллических булей . Затем продукты нарезаются на тонкие кремниевые пластины и используются для производства солнечных элементов , интегральных схем и других полупроводниковых устройств .

Поликремний состоит из мелких кристаллов , также известных как кристаллиты , что придает материалу типичный эффект металлических чешуек . В то время как поликремний и поликремний часто используются как синонимы, поликристаллический обычно относится к кристаллам размером более одного миллиметра. Мультикристаллические солнечные элементы являются наиболее распространенным типом солнечных элементов на быстрорастущем рынке фотоэлектрических систем и потребляют большую часть производимого во всем мире поликремния. Для производства одного обычного солнечного модуля мощностью 1 мегаватт (МВт) требуется около 5 тонн поликремния . Поликремний отличается от монокристаллического кремния и аморфного кремния .

Поликристаллический против монокристаллического кремния

Сравнение поликристаллических (слева) и монокристаллических (справа) солнечных элементов

В монокристаллическом кремнии, также известном как монокристаллический кремний , кристаллический каркас однороден, что можно распознать по ровной внешней окраске. Весь образец представляет собой единый сплошной и непрерывный кристалл, поскольку его структура не содержит границ зерен . Крупные монокристаллы редко встречаются в природе, и их также трудно получить в лаборатории (см. Также перекристаллизацию ). Напротив, в аморфной структуре порядок в положениях атомов ограничен коротким интервалом.

Поликристаллические и паракристаллические фазы состоят из ряда более мелких кристаллов или кристаллитов . Поликристаллический кремний (или полукристаллический кремний, поликремний, поли-Si или просто «поли») представляет собой материал, состоящий из множества мелких кристаллов кремния. Поликристаллические ячейки можно распознать по видимой зернистости, «эффект металлической чешуи». Поликристаллический кремний полупроводникового качества (также солнечного качества) преобразуется в монокристаллический кремний - это означает, что случайно связанные кристаллиты кремния в поликристаллическом кремнии преобразуются в большой монокристалл . Монокристаллический кремний используется для изготовления большинства микроэлектронных устройств на основе Si . Поликристаллический кремний может иметь чистоту 99,9999%. Сверхчистый поли используется в полупроводниковой промышленности, начиная с стержней длиной от двух до трех метров. В микроэлектронной промышленности (полупроводниковая промышленность) поли используется как на макромасштабном, так и на микромасштабном (компонентном) уровне. Монокристаллы выращивают методами Чохральского , зонной плавки и Бриджмена .

Компоненты из поликристаллического кремния

Стержень из поликремния полупроводникового качества.

На уровне компонентов поликремний уже давно используется в качестве проводящего материала затвора в технологиях обработки MOSFET и CMOS . Для этих технологий его осаждение осуществляется с использованием реакторов химического осаждения из паровой фазы ( LPCVD ) при низких температурах и обычно является сильно легированным n-типом или p-типом .

В последнее время собственный и легированный поликремний используется в электронике с большой площадью в качестве активных и / или легированных слоев в тонкопленочных транзисторах . Хотя он может быть нанесен с помощью LPCVD , плазменного химического осаждения из паровой фазы ( PECVD ) или твердофазной кристаллизации аморфного кремния в определенных режимах обработки, эти процессы по-прежнему требуют относительно высоких температур, по крайней мере, 300 ° C. Эти температуры делают возможным нанесение поликремния на стеклянные подложки, но не на пластиковые.

Нанесение поликристаллического кремния на пластиковые подложки мотивировано желанием иметь возможность производить цифровые дисплеи на гибких экранах. Поэтому был разработан относительно новый метод, называемый лазерной кристаллизацией, для кристаллизации материала-предшественника аморфного кремния (a-Si) на пластиковой подложке без плавления или повреждения пластика. Короткие высокоинтенсивные ультрафиолетовые лазерные импульсы используются для нагрева осажденного материала a-Si до температуры выше точки плавления кремния без плавления всей подложки.

Поликристаллический кремний (используется для производства монокристаллов кремния по процессу Чохральского )

Затем расплавленный кремний будет кристаллизоваться при охлаждении. Точно контролируя температурные градиенты, исследователи смогли вырастить очень большие зерна, в крайнем случае, до сотен микрометров, хотя размеры зерен от 10 нанометров до 1 микрометра также являются обычным явлением. Однако для создания устройств на поликремнии на больших площадях размер кристаллического зерна меньше, чем размер элемента устройства, необходим для однородности устройств. Другой метод производства поли-Si при низких температурах - это кристаллизация под воздействием металла, при которой тонкая пленка из аморфного Si может кристаллизоваться при температурах до 150 ° C, если ее отжигать при контакте с другой металлической пленкой, такой как алюминий , золото или серебро. .

Поликремний находит множество применений в производстве СБИС . Одно из его основных применений - материал электрода затвора для МОП-устройств. Электропроводность поликремниевого затвора может быть увеличена путем нанесения на затвор металла (например, вольфрама) или силицида металла (например, силицида вольфрама). Поликремний также может использоваться в качестве резистора, проводника или омического контакта для неглубоких переходов, при этом желаемая электрическая проводимость достигается легированием поликремния.

Одно из основных различий между поликремнием и a-Si заключается в том, что подвижность носителей заряда поликремния может быть на несколько порядков больше, а материал также показывает большую стабильность в электрическом поле и наведенном светом напряжении. Это позволяет создать более сложную высокоскоростную схему на стеклянной подложке вместе с устройствами на основе a-Si, которые все еще необходимы из-за их характеристик с низким уровнем утечки . Когда в одном процессе используются устройства из поликремния и a-Si, это называется гибридной обработкой. Полный процесс активного слоя поликремния также используется в некоторых случаях, когда требуется небольшой размер пикселя, например, в проекционных дисплеях .

Сырье для фотоэлектрической промышленности

Поликристаллический кремний является ключевым сырьем в фотоэлектрической промышленности на основе кристаллического кремния и используется для производства обычных солнечных элементов . Впервые в 2006 году более половины мировых поставок поликремния использовалось производителями фотоэлектрических элементов. Солнечная промышленность серьезно пострадала из-за нехватки поликремния в качестве сырья, и в 2007 году была вынуждена простаивать около четверти производственных мощностей по производству элементов и модулей. В 2008 году было известно только двенадцать заводов, производивших поликремний солнечного качества; однако к 2013 году их количество увеличилось до более чем 100 производителей. Монокристаллический кремний стоит дороже и является более эффективным полупроводником, чем поликристаллический, поскольку он подвергся дополнительной перекристаллизации по методу Чохральского.

Методы осаждения

Поликремния осаждения, или процесс осаждения слоя поликристаллического кремния на полупроводниковой пластине, достигается за счет химического разложения из силана (SiH 4 ) при высоких температурах 580 до 650 ° С. В процессе пиролиза выделяется водород.

SiH
4
(г) → Si (т) + 2 H
2
(g) CVD при 500-800 ° C

Слои поликремния могут быть нанесены с использованием 100% силана при давлении 25–130 Па (0,19–0,98 Торр) или 20–30% силана (разбавленного азотом) при том же общем давлении. Оба эти процесса позволяют наносить поликремний на 10–200 пластин за серию со скоростью 10–20 нм / мин и с однородностью толщины ± 5%. Критические переменные процесса для осаждения поликремния включают температуру, давление, концентрацию силана и концентрацию легирующей примеси. Было показано, что расстояние между пластинами и размер загрузки имеют лишь незначительное влияние на процесс осаждения. Скорость осаждения поликремния быстро увеличивается с температурой, поскольку она следует аррениусовскому поведению, то есть скорость осаждения = A · exp (–qE a / kT), где q - заряд электрона, а k - постоянная Больцмана . Энергия активации (E a ) осаждения поликремния составляет около 1,7 эВ. На основе этого уравнения скорость осаждения поликремния увеличивается с увеличением температуры осаждения. Однако будет минимальная температура, при которой скорость осаждения становится выше, чем скорость, с которой непрореагировавший силан достигает поверхности. При превышении этой температуры скорость осаждения больше не может увеличиваться с повышением температуры, поскольку теперь этому препятствует недостаток силана, из которого будет образовываться поликремний. О такой реакции говорят, что она «ограничена массопереносом». Когда процесс осаждения поликремния становится ограниченным массопереносом, скорость реакции становится в первую очередь зависимой от концентрации реагента, геометрии реактора и потока газа.

Когда скорость, с которой происходит осаждение поликремния, ниже, чем скорость, с которой поступает непрореагировавший силан, то говорят, что реакция на поверхность ограничена. Процесс осаждения, ограниченный реакцией на поверхности, в первую очередь зависит от концентрации реагента и температуры реакции. Процессы осаждения должны быть ограничены реакцией поверхности, поскольку они приводят к превосходной однородности толщины и покрытию ступеней. График зависимости логарифма скорости осаждения от величины, обратной абсолютной температуре в области, ограниченной поверхностной реакцией, дает прямую линию, наклон которой равен –qE a / k.

При пониженных уровнях давления для производства СБИС скорость осаждения поликремния ниже 575 ° C слишком мала, чтобы быть практичной. Выше 650 ° C будет наблюдаться плохая однородность осаждения и чрезмерная шероховатость из-за нежелательных газофазных реакций и истощения силана. Давление внутри реактора низкого давления можно изменять, изменяя скорость откачки или изменяя поток газа на входе в реактор. Если входящий газ состоит как из силана, так и из азота, поток входящего газа и, следовательно, давление в реакторе можно изменять либо путем изменения потока азота при постоянном потоке силана, либо путем изменения потока азота и силана для изменения общего количества газа. расход при постоянном газовом соотношении. Недавние исследования показали, что электронно-лучевое испарение с последующей SPC (при необходимости) может быть рентабельной и более быстрой альтернативой для производства тонких пленок поли-Si солнечного качества. Показано, что модули, изготовленные таким способом, имеют фотоэлектрический КПД ~ 6%.

Легирование поликремнием, если необходимо, также выполняется во время процесса осаждения, обычно путем добавления фосфина, арсина или диборана. Добавление фосфина или арсина приводит к более медленному осаждению, а добавление диборана увеличивает скорость осаждения. Однородность толщины осаждения обычно ухудшается при добавлении легирующих добавок во время осаждения.

Процесс Сименс

Принципиальная схема традиционного процесса очистки Siemens и реактора с псевдоожиженным слоем .

Процесс Siemens является наиболее часто используемым методом производства поликремния, особенно для электроники, с почти 75% мирового производства, использующего этот процесс по состоянию на 2005 год.

Процесс превращает MG Si в SiHCl 3, а затем в кремний в реакторе, таким образом удаляя примеси переходных металлов и легирующих примесей. Процесс относительно дорогой и медленный.

Модернизированный металлургический кремний

Модернизированный металлургический сорт (УМГ) кремний (также известный как UMG-Si) солнечные батареи в настоящее время производятся как дешевая альтернатива к поликремнии , созданной процесс Siemens . UMG-Si значительно снижает количество примесей различными способами, которые требуют меньше оборудования и энергии, чем процесс Сименс. Его чистота составляет около 99%, что на три или более порядка меньше чистоты и примерно в 10 раз дешевле, чем поликремний (1,70–3,20 доллара за кг с 2005 по 2008 год по сравнению с 40–400 долларов за кг для поликремния). У него есть потенциал обеспечить почти такой же высокий КПД солнечных элементов при 1/5 капитальных затрат, половину потребности в энергии и менее 15 долларов / кг.

В 2008 году несколько компаний рекламировали потенциал UMG-Si в 2010 году, но кредитный кризис значительно снизил стоимость поликремния, и некоторые производители UMG-Si отложили планы. Процесс Сименс останется доминирующей формой производства на долгие годы благодаря более эффективному внедрению процесса Сименс. GT Solar утверждает, что новый процесс Siemens может производить по 27 долларов за кг и может достигнуть 20 долларов за кг через 5 лет. GCL-Poly ожидает, что производственные затраты составят 20 долларов за кг к концу 2011 года. Elkem Solar оценивает свои затраты на UMG в 25 долларов за килограмм при мощности 6000 тонн к концу 2010 года. Calisolar ожидает, что технология UMG будет производить на уровне 12 долларов за килограмм. через 5 лет при 0,3 ppm бора и 0,6 ppm фосфора. При цене 50 долларов США / кг и 7,5 г / Вт производители модулей тратят 0,37 доллара США / Вт на поликремний. Для сравнения, если производитель CdTe платит спотовую цену за теллур (420 долларов за кг в апреле 2010 года) и имеет толщину 3  мкм , их стоимость будет в 10 раз меньше, 0,037 доллара за ватт. При 0,1 г / Вт и 31 долл. / Унция для серебра производители солнечных батарей из поликремния тратят 0,10 долл. / Вт на серебро.

Q-Cells, Canadian Solar и Calisolar использовали Timminco UMG. Timminco может производить UMG-Si с 0,5 ppm бора по цене 21 долл. США / кг, но акционеры подали на нее в суд, поскольку они ожидали 10 долл. США / кг. RSI и Dow Corning также вели судебные тяжбы по технологии UMG-Si.

Возможность использования поликристаллического кремния

Изображение границ зерен поликремния. Каждое зерно кристаллическое по ширине зерна. Граница зерен разделяет зерна, где соседнее зерно имеет другую ориентацию от своего соседа. Граница зерен разделяет области с различной кристаллической структурой, таким образом, служа центром рекомбинации. «d» - это характерный размер зерна, который должен быть максимальным для максимальной эффективности солнечного элемента. Типичные значения d составляют около 1 микрометра.

В настоящее время поликремний обычно используется в качестве материалов для проводящих затворов в полупроводниковых устройствах, таких как полевые МОП-транзисторы ; однако у него есть потенциал для крупномасштабных фотоэлектрических устройств. Обилие, стабильность и низкая токсичность кремния в сочетании с низкой стоимостью поликремния по сравнению с монокристаллами делают этот материал привлекательным для фотоэлектрического производства. Было показано, что размер зерна влияет на эффективность поликристаллических солнечных элементов. Эффективность солнечного элемента увеличивается с размером зерна. Этот эффект связан с уменьшением рекомбинации в солнечном элементе. Рекомбинация, которая является ограничивающим фактором для тока в солнечном элементе, чаще происходит на границах зерен, см. Рисунок 1.

Удельное сопротивление, подвижность и концентрация свободных носителей в монокристаллическом кремнии меняются в зависимости от концентрации легирования монокристаллического кремния. В то время как легирование поликристаллического кремния действительно влияет на удельное сопротивление, подвижность и концентрацию свободных носителей, эти свойства сильно зависят от размера поликристаллических зерен, который является физическим параметром, которым может управлять ученый-материаловед. Используя методы кристаллизации для образования поликристаллического кремния, инженер может контролировать размер поликристаллических зерен, которые будут изменять физические свойства материала.

Новые идеи поликристаллического кремния

Использование поликристаллического кремния в производстве солнечных элементов требует меньше материала и, следовательно, обеспечивает более высокую прибыль и увеличение производительности. Поликристаллический кремний не нужно наносить на кремниевую пластину для формирования солнечного элемента, его можно нанести на другие, более дешевые материалы, что снижает стоимость. Отсутствие необходимости в кремниевой пластине снижает дефицит кремния, с которым иногда сталкивается промышленность микроэлектроники. Примером отказа от кремниевой пластины является кристаллический кремний на стекле (CSG).

Первоочередной задачей в фотоэлектрической промышленности является эффективность элементов. Тем не менее, достаточная экономия затрат при производстве элементов может быть подходящей для компенсации снижения эффективности в полевых условиях, например, использования более крупных групп солнечных элементов по сравнению с более компактными / более эффективными конструкциями. Такие конструкции, как CSG, привлекательны из-за низкой стоимости производства даже при пониженной эффективности. Устройства с более высокой эффективностью дают модули, которые занимают меньше места и являются более компактными; однако эффективность типичных устройств CSG составляет 5–10%, что делает их привлекательными для установки на крупных центральных станциях обслуживания, таких как электростанция. Вопрос эффективности по сравнению с затратами - это ценностное решение о том, требуется ли «энергоемкий» солнечный элемент или имеется достаточная площадь для установки менее дорогих альтернатив. Например, солнечный элемент, используемый для выработки электроэнергии в удаленном месте, может потребовать более высокоэффективного солнечного элемента, чем тот, который используется для приложений с низким энергопотреблением, таких как солнечное акцентное освещение или карманные калькуляторы, или вблизи установленных электрических сетей.

Производители

Емкость

Производство поликремния по странам в 2013 г. (головной офис, а не местонахождение производства). Всего в мире 227 000 тонн.

  Китай (36,1%)
  США (25,9%)
  Южная Корея (11,4%)
  Германия (21,6%)
  Япония (4,9%)
Химическая обработка на заводе поликремния PST

Рынок производства поликремния стремительно растет. По данным Digitimes , в июле 2011 года общий объем производства поликремния в 2010 году составил 209 000 тонн. Поставщики первого уровня занимают 64% рынка, в то время как китайские компании по производству поликремния имеют 30% доли рынка. Общий объем производства, вероятно, вырастет на 37,4% до 281 000 тонн к концу 2011 года. На 2012 год EETimes Asia прогнозирует производство 328 000 тонн при спросе всего на 196 000 тонн, а спотовые цены, как ожидается, упадут на 56%. Хотя это благоприятно для перспектив возобновляемых источников энергии, последующее падение цен может иметь серьезные последствия для производителей. По состоянию на конец 2012 года, SolarIndustryMag сообщает, что к концу 2012 года мощность составит 385 000 тонн.

Но по мере того, как существующие производители (упомянутые ниже) расширяют свои мощности, на рынок выходят новые участники - многие из Азии. Даже давние игроки в этой области в последнее время испытывают трудности с расширением производства растений. Пока неясно, какие компании смогут производить при достаточно низких затратах, чтобы быть прибыльными после резкого падения спотовых цен в последние месяцы. Ведущие производственные мощности.

По прогнозам компании Wacker, общая мощность производства сверхчистого поликремния к 2014 году увеличится до 67 000 метрических тонн благодаря новому предприятию по производству поликремния в Кливленде, штат Теннесси (США), мощностью 15 000 метрических тонн в год.

Крупнейшие производители поликремния в 2013 г. (доля рынка в%)
GCL-Poly Energy Китай 65000 тонн 22%
Wacker Chemie Германия 52000 тонн 17%
OCI Южная Корея 42000 тонн 14%
Hemlock Semiconductor Соединенные Штаты Америки 36000 тонн 12%
REC Норвегия 21500 тонн 7%
Источник: Market Realist указывает, что мировые производственные мощности в 2013 году
составили 300 000 тонн. По оценкам BNEF, фактическое производство в 2013 году составило 227 000 тонн.
Прочие производители
  • LDK Solar (2010: 15 тыс. Т) Китай.
  • Tokuyama Corporation (2009: 8 уз, январь 2013: 11 уз, 2015: 31 уз) Япония .
  • MEMC / SunEdison (2010: 8 уз, январь 2013: 18 уз) США.
  • Hankook Silicon (2011 г .: 3,2 тыс. Т, 2013 г .: 14,5 тыс. Т)
  • Nitol Solar , (2011: 5 кт, янв 2011), Россия
  • Mitsubishi Polysilicon (2008 г .: 4,3 тыс. Т)
  • Osaka Titanium Technologies (2008 г .: 4,2 тыс. Т)
  • Daqo , (2011 г .: 4,3 тыс. Тонн, в стадии строительства 3 тыс. Тонн), Китай
  • Beijing Lier High-temperature Materials Co. (2012: 5 тыс. Т)
  • Компания Qatar Solar Technologies в Рас-Лаффане объявила о вводе в эксплуатацию объекта мощностью 8000 тонн в 2013 году.

Цена

История спотовых цен на поликремний

Цены на поликремний часто делятся на две категории: контрактные и спотовые цены, а более высокая чистота требует более высоких цен. В то время как монтажные работы быстро растут, на поликремний происходит рост цен. Не только спотовые цены превышают контрактные цены на рынке; но также трудно получить достаточное количество поликремния. Покупатели примут первоначальный взнос и долгосрочные соглашения на приобретение достаточно большого количества поликремния. Напротив, спотовые цены будут ниже контрактных, если количество солнечных фотоэлектрических установок будет снижаться. В конце 2010 года бурно развивающееся производство привело к росту спотовых цен на поликремний. В первой половине 2011 года цены на поликремний оставались высокими благодаря политике FIT Италии. Фирма PVinsights, занимающаяся обзором цен на солнечные фотоэлектрические системы и маркетинговыми исследованиями, сообщила, что цены на поликремний могут снизиться из-за отсутствия установки во второй половине 2011 года. Еще в 2008 году цены превысили 400 долларов за килограмм, поднявшись с уровней около 200 долларов за килограмм. , а в 2013 году упала до 15 долларов за кг.

Сброс

Китайское правительство обвинило производителей США и Южной Кореи в хищническом установлении цен или «демпинге» . Как следствие, в 2013 году он ввел импортные пошлины в размере 57 процентов на поликремний, поставляемый из этих двух стран, чтобы предотвратить продажу продукта по ценам ниже себестоимости.

Трата

Из-за быстрого роста производства в Китае и отсутствия регулирующего контроля поступали сообщения о захоронении отработанного тетрахлорида кремния . Обычно отработанный тетрахлорид кремния перерабатывается, но это увеличивает стоимость производства, так как его необходимо нагреть до 1800 ° F (980 ° C).

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки