Хлор - Chlorine

Хлор,  ₁₇ Cl

Хлор
Произношение	/ К л ɔːr я н , - aɪ п / ( KLOR -een, -⁠yne )
Появление	бледно-желто-зеленый газ
Стандартный атомный вес A r, std (Cl)	[35,446 , 35.457 ] условный: 35,45
Хлор в периодической таблице
Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо Кобальт Никель Медь Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром Криптон Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебряный Кадмий Индий Банка Сурьма Теллур Йод Ксенон Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (элемент) Таллий Вести Висмут Полоний Астатин Радон Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций Кюрий Беркелиум Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Резерфордий Дубний Сиборгий Бориум Калий Мейтнерий Дармштадтиум Рентгений Копернициум Нихоний Флеровий Московиум Ливерморий Tennessine Оганессон F ↑ Cl ↓ Br сера ← хлор → аргон
Атомный номер ( Z )	17
Группа	группа 17 (галогены)
Период	период 3
Блокировать	p-блок
Электронная конфигурация	[ Ne ] 3s 2 3p 5
Электронов на оболочку	2, 8, 7
Физические свойства
Фаза на  СТП	газ
Температура плавления	(Cl 2 ) 171,6  К (-101,5 ° С, -150,7 ° F)
Точка кипения	(Cl 2 ) 239,11 К (-34,04 ° С, -29,27 ° F)
Плотность (при СТП)	3,2 г / л
в жидком состоянии (при  bp )	1,5625 г / см 3
Критическая точка	416,9 К, 7,991 МПа
Теплота плавления	(Cl 2 ) 6,406  кДж / моль
Теплота испарения	(Cl 2 ) 20,41 кДж / моль
Молярная теплоемкость	(Cl 2 ) 33,949 Дж / (моль · K)
Давление газа P  (Па) 1 10 100 1 к 10 тыс. 100 тыс. при  T  (K) 128 139 153 170 197 239
Атомные свойства
Состояния окисления	−1 , +1 , +2, +3 , +4, +5 , +6, +7 ( сильнокислый оксид)
Электроотрицательность	Шкала Полинга: 3,16
Энергии ионизации
Ковалентный радиус	102 ± 4  вечера
Радиус Ван-дер-Ваальса	175 вечера
Спектральные линии хлора
Прочие свойства
Естественное явление	изначальный
Кристальная структура	ромбическая
Скорость звука	206 м / с (газ, при 0 ° C)
Теплопроводность	8,9 × 10 - 3  Вт / (м⋅K)
Удельное электрическое сопротивление	> 10 Ом⋅м (при 20 ° C)
Магнитный заказ	диамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость	−40,5 × 10 −6  см 3 / моль
Количество CAS	Cl 2 : 7782-50-5
История
Открытие и первая изоляция	Карл Вильгельм Шееле (1774)
Признанный в качестве элемента по	Хэмфри Дэви (1808)
Основные изотопы хлора
Изотоп Избыток Период полураспада ( t 1/2 ) Режим распада Продукт 35 Cl 76% стабильный 36 Cl след 3,01 × 10 5  лет β - 36 Ar ε 36 ю.ш. 37 Cl 24% стабильный
Категория: Хлор Посмотреть разговаривать редактировать | использованная литература

Хлор - это химический элемент с символом Cl и атомным номером 17. Второй по легкости из галогенов , он находится между фтором и бромом в периодической таблице, и его свойства в основном являются промежуточными между ними. Хлор - желто-зеленый газ при комнатной температуре. Это чрезвычайно реактивный элемент и сильный окислитель : среди элементов он имеет самое высокое сродство к электрону и третий по величине электроотрицательность по пересмотренной шкале Полинга , уступая только кислороду и фтору. По нескольким шкалам, кроме пересмотренной шкалы Полинга, электроотрицательность азота также указана как большая, чем у хлора, например, по шкалам электроотрицательности Аллена , Оллред-Рохова , Мартынова-Бацанова, Малликена-Яффе , Нагла и Нооризаде-Шакерзаде.

Хлор играет важную роль в экспериментах , проведенных средневековыми алхимиками , которые обычно вовлеченных нагревание хлорида солей , таких как хлорид аммония ( нашатырь ) и хлорид натрия ( поваренная соль ), производя различные химические вещества , содержащих хлор , такие как хлористый водород , ртуть (II ) хлорид (коррозионный сублимат) и соляная кислота (в виде царской водки ). Однако природа свободного хлора как отдельного вещества была признана только около 1630 года Яном Баптистом ван Гельмонтом . Карл Вильгельм Шееле написал описание газообразного хлора в 1774 году, предполагая, что это оксид нового элемента. В 1809 году химики предположили, что газ может быть чистым элементом, и это было подтверждено сэром Хэмфри Дэви в 1810 году, который назвал его в честь древнегреческого χλωρός ( khlōrós , «бледно-зеленый») из-за его цвета.

Из-за своей высокой реакционной способности весь хлор в земной коре находится в форме ионных хлоридных соединений, в том числе поваренной соли. Это второй по распространенности галоген (после фтора) и двадцать первый по распространенности химический элемент в земной коре. Тем не менее, эти отложения земной коры затмеваются огромными запасами хлоридов в морской воде.

Элементарный хлор коммерчески производится из рассола путем электролиза , преимущественно в хлорно-щелочном процессе. Высокий окислительный потенциал элементарного хлора привел к разработке коммерческих отбеливателей и дезинфицирующих средств , а также реагента для многих процессов в химической промышленности. Хлор используется в производстве широкого спектра потребительских товаров, около двух третей из которых составляют органические химические вещества, такие как поливинилхлорид (ПВХ), многие промежуточные продукты для производства пластмасс и другие конечные продукты, не содержащие этот элемент. В качестве обычного дезинфицирующего средства элементарный хлор и соединения, образующие хлор, используются более непосредственно в плавательных бассейнах, чтобы поддерживать их в санитарном состоянии . Элементарный хлор в высоких концентрациях чрезвычайно опасен и ядовит для большинства живых организмов. В качестве боевого отравляющего вещества хлор впервые был использован во время Первой мировой войны в качестве отравляющего газа .

В форме хлорид- ионов хлор необходим всем известным видам жизни. Другие типы соединений хлора редко встречаются в живых организмах, а искусственно произведенные хлорированные органические вещества варьируются от инертных до токсичных. В верхних слоях атмосферы хлорсодержащие органические молекулы, такие как хлорфторуглероды , участвуют в истощении озонового слоя . Небольшие количества элементарного хлора образуются в результате окисления хлорида до гипохлорита в нейтрофилах как часть ответа иммунной системы против бактерий.

История

Наиболее распространенное соединение хлора, хлорид натрия, известно с древних времен; археологи нашли доказательства того, что каменная соль использовалась еще в 3000 году до нашей эры, а рассол - еще в 6000 году до нашей эры. Его значение в еде было хорошо известно в классической античности и иногда использовалось в качестве платы за услуги римским полководцам и военным трибунам.

Ранние открытия

Около 900 г. авторы арабских писаний, приписываемые Джабиру ибн Хайяну (латинское: Гебер) и персидскому врачу и алхимику Абу Бакр ар-Рази ( ок. 865–925, латинское: Rhazes), экспериментировали с солевым аммиаком ( хлорид аммония ). , который при перегонке вместе с купоросом (гидратированными сульфатами различных металлов) давал хлористый водород . Однако, похоже, что в этих ранних экспериментах с хлоридными солями газообразные продукты были выброшены, а хлористый водород, возможно, производился много раз, прежде чем было обнаружено, что его можно использовать в химии. Одним из первых таких применений был синтез хлорида ртути (II) (коррозионный сублимат), получение которого при нагревании ртути либо с квасцами и хлоридом аммония, либо с купоросом и хлоридом натрия было впервые описано в De aluminibus et salibus (" на квасцов и соли», в eleventh- или двенадцатого века арабский текст ложно приписываемой Абу Бакр аль-Рази и переведен на латинский язык во второй половине двенадцатого века на Жерара Кремона , 1144-1187). Другим важным событием было открытие псевдо-Гебера (в Де inventione Veritatis , «О Discovery Правды», после того, как с. 1300) , что при добавлении хлорида аммония в азотной кислоте , сильный растворитель , способный к растворению золота (т.е., аква regia ) могли быть произведены. Хотя царская водка является нестабильной смесью, которая постоянно выделяет пары, содержащие свободный газообразный хлор, этот газообразный хлор, по-видимому, игнорировался до c. 1630 г., когда его природа как отдельного газообразного вещества была признана фламандским химиком и врачом Яном Баптистом ван Гельмонтом .

Карл Вильгельм Шееле , первооткрыватель хлора

Изоляция

Элемент был впервые подробно изучен в 1774 году шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле , и ему приписывают открытие. Шееле произвел хлор путем реакции MnO ₂ (в виде минерального пиролюзита ) с HCl:

4 HCl + MnO ₂ → MnCl ₂ + 2 H ₂ O + Cl ₂

Шееле наблюдал несколько свойств хлора: отбеливающее действие на лакмус , смертельное действие на насекомых, желто-зеленый цвет и запах, похожий на царскую водку . Он назвал его « воздух с дефлогистированной соляной кислотой », так как это газ (тогда называемый « воздухом »), образованный соляной кислотой (тогда известной как «соляная кислота»). Ему не удалось установить хлор как элемент.

Согласно общепринятой химической теории того времени, кислота - это соединение, содержащее кислород (его остатки сохранились в немецких и голландских названиях кислорода : sauerstoff или zuurstof , что переводится на английский как кислотное вещество ), поэтому ряд химиков, в том числе Клод Бертолле предположил, что дефлогистированный воздух соляной кислоты Шееле должен быть комбинацией кислорода и еще не открытого элемента, muriaticum .

В 1809 году Жозеф Луи Гей-Люссак и Луи-Жак Тенар попытались разложить воздух с дефлогистированной соляной кислотой, вступив в реакцию с древесным углем, чтобы высвободить свободный элемент muriaticum (и углекислый газ). Им это не удалось, и они опубликовали отчет, в котором они рассматривали возможность того, что дефлогистированный воздух соляной кислоты является элементом, но не были убеждены.

В 1810 году сэр Хэмфри Дэви снова попытался провести тот же эксперимент и пришел к выводу, что это вещество было элементом, а не соединением. Он объявил о своих результатах Королевскому обществу 15 ноября того же года. В то время он назвал этот новый элемент «хлор» от греческого слова χλωρος ( chlōros , «зелено-желтый») в связи с его цветом. Название « галоген », означающее «производитель соли», было первоначально использовано для хлора в 1811 году Иоганном Саломо Кристофом Швайггером . Этот термин позже использовался как общий термин для описания всех элементов семейства хлора (фтор, бром, йод) по предложению Йона Якоба Берцелиуса в 1826 году. В 1823 году Майкл Фарадей впервые сжижил хлор и продемонстрировал то, что тогда было известно как «твердый хлор», имело структуру гидрата хлора (Cl ₂ · H ₂ O).

Позже использует

Газообразный хлор впервые был использован французским химиком Клодом Бертолле для отбеливания тканей в 1785 году. Современные отбеливатели появились в результате дальнейшей работы Бертолле, который впервые произвел гипохлорит натрия в 1789 году в своей лаборатории в городе Жавель (ныне часть Парижа , Франция). пропускание газообразного хлора через раствор карбоната натрия. Полученная жидкость, известная как Eau de Javel (« Жавельская вода »), представляла собой слабый раствор гипохлорита натрия . Этот процесс был не очень эффективным, и требовались альтернативные методы производства. Шотландский химик и промышленник Чарльз Теннант сначала произвел раствор гипохлорита кальция («хлорированная известь»), а затем твердый гипохлорит кальция (отбеливающий порошок). Эти соединения производили низкие уровни элементарного хлора и могли транспортироваться более эффективно, чем гипохлорит натрия, который оставался в виде разбавленных растворов, потому что при очистке для удаления воды он становился опасно мощным и нестабильным окислителем. Ближе к концу девятнадцатого века Э. С. Смит запатентовал метод производства гипохлорита натрия, включающий электролиз рассола для получения гидроксида натрия и газообразного хлора, которые затем смешались с образованием гипохлорита натрия. Этот процесс известен как хлорно-щелочной процесс , который впервые был внедрен в промышленном масштабе в 1892 году и теперь является источником большинства элементарного хлора и гидроксида натрия. В 1884 году компания Chemischen Fabrik Griesheim из Германии разработала еще один хлорно-щелочной процесс, коммерческое производство которого началось в 1888 году.

Растворы элементарного хлора, растворенные в химически щелочной воде ( гипохлорит натрия и кальция ), были впервые использованы в качестве средств против гниения и дезинфицирующих средств в 1820-х годах во Франции, задолго до создания микробной теории болезней . Эта практика была впервые применена Антуаном-Жерменом Лабарраком , который адаптировал отбеливатель «Вода Джавеля» Бертолле и другие препараты хлора (более полную историю см. Ниже). С тех пор элементарный хлор выполняет непрерывную функцию в местной антисептике (растворы для промывания ран и т.п.) и в общественной санитарии, особенно в плавании и питьевой воде.

Газообразный хлор впервые был использован в качестве оружия 22 апреля 1915 года в Ипре по немецкой армии . Воздействие на союзников было разрушительным, потому что существующие противогазы было трудно развернуть и они не получили широкого распространения.

Характеристики

Хлор, сжиженный под давлением 7,4 бар при комнатной температуре, помещен в кварцевую ампулу, заключенную в акриловое стекло .

Твердый хлор при -150 ° C

Хлор - второй галоген , являющийся неметаллом в 17-й группе периодической таблицы. Таким образом, его свойства аналогичны свойствам фтора , брома и йода и в значительной степени являются промежуточными между свойствами первых двух. Хлор имеет электронную конфигурацию [Ne] 3s ² 3p ⁵ , причем семь электронов в третьей и самой внешней оболочке действуют как его валентные электроны . Как и все галогены, он на один электрон меньше полного октета и, следовательно, является сильным окислителем, вступающим в реакцию со многими элементами, чтобы сформировать свою внешнюю оболочку. В соответствии с периодическими тенденциями , он занимает промежуточное положение по электроотрицательности между фтором и бромом (F: 3,98, Cl: 3,16, Br: 2,96, I: 2,66), менее реактивен, чем фтор, и более активен, чем бром. Это также более слабый окислитель, чем фтор, но более сильный, чем бром. И наоборот, хлорид- ион является более слабым восстановителем, чем бромид, но более сильным, чем фторид. Он занимает промежуточное положение по радиусу атома между фтором и бромом, и это приводит к тому, что многие из его атомных свойств, аналогичным образом продолжая тенденцию от йода к брому вверх, такие как энергия первой ионизации , сродство к электрону , энтальпия диссоциации молекулы X ₂ (X = Cl, Br, I), ионный радиус и длина связи X – X. (Фтор аномален из-за своего небольшого размера.)

Все четыре стабильных галогена испытывают межмолекулярные силы притяжения Ван-дер-Ваальса , и их сила увеличивается вместе с числом электронов среди всех гомоядерных двухатомных молекул галогена. Таким образом, температуры плавления и кипения хлора являются промежуточными между температурами фтора и брома: хлор плавится при -101,0 ° C и кипит при -34,0 ° C. В результате увеличения молекулярной массы галогенов в группе плотность и теплота плавления и испарения хлора снова становятся промежуточными между значениями брома и фтора, хотя все их теплоты испарения довольно низки (что приводит к высокой летучести). благодаря их двухатомной молекулярной структуре. Галогены темнеют по цвету по мере перехода к группе: таким образом, в то время как фтор представляет собой бледно-желтый газ, хлор отчетливо желто-зеленый. Эта тенденция возникает из-за того, что длины волн видимого света, поглощаемого галогенами, увеличиваются по группе. В частности, цвет галогена, такого как хлор, является результатом электронного перехода между самой высокой занятой антисвязывающей молекулярной орбиталью π _g и самой низкой вакантной антисвязывающей молекулярной орбиталью σ _u . Цвет тускнеет при низких температурах, так что твердый хлор при −195 ° C почти бесцветен.

Подобно твердому брому и йоду, твердый хлор кристаллизуется в орторомбической кристаллической системе в слоистой решетке из молекул Cl ₂ . Расстояние Cl – Cl составляет 198 пм (близко к газообразному расстоянию Cl – Cl, равному 199 пм), а расстояние Cl · ·· Cl между молекулами составляет 332 пм внутри слоя и 382 пм между слоями (сравните ван-дер-Ваальсовский радиус хлор, 180 пм). Такая структура означает, что хлор является очень плохим проводником электричества, а его проводимость настолько мала, что ее практически невозможно измерить.

Изотопы

Хлор имеет два стабильных изотопа: ³⁵ Cl и ³⁷ Cl. Это только два его природных изотопа, встречающихся в большом количестве: ³⁵ Cl составляет 76% природного хлора, а ³⁷ Cl составляет оставшиеся 24%. Оба синтезируются в звездах в процессах сжигания кислорода и кремния . Оба имеют ядерный спин 3/2 + и, таким образом, могут использоваться для ядерного магнитного резонанса , хотя величина спина, превышающая 1/2, приводит к несферическому распределению ядерных зарядов и, следовательно, к расширению резонанса в результате ненулевого квадрупольного момента ядра и результирующая квадруполярная релаксация. Все остальные изотопы хлора радиоактивны, с периодом полураспада, слишком коротким, чтобы возникать в природе изначально . Из них наиболее часто используются в лаборатории ³⁶ Cl ( t _1/2 = 3,0 × 10 ^{5 лет}  ) и ³⁸ Cl ( t _1/2 = 37,2 мин), которые могут быть получены нейтронной активацией природного хлора.

Самый стабильный радиоизотоп хлора - ³⁶ Cl. Основной способ распада изотопов легче ³⁵ Cl - это захват электронов изотопами серы ; изотопов тяжелее ³⁷ Cl - бета-распад до изотопов аргона ; и ³⁶ Cl может распадаться любым способом до стабильного ³⁶ S или ³⁶ Ar. ³⁶ Cl происходит в следовом количествах в природе , как космогенный нуклид в соотношении примерно (7-10) × 10 ^-13 до 1 с стабильными изотопами хлора: она образуется в атмосфере с помощью расщепления из ³⁶ Ar путем взаимодействия с космическими лучами протонами . В верхнем метре литосферы, ³⁶ Cl генерируются главным образом тепловыми нейтронами активацией ³⁵ Cl и расщеплением ³⁹ K и ⁴⁰ Ca . В среде геологической среды, мюоны захват от ⁴⁰ Ca становится все более важным , как способ , чтобы генерировать ³⁶ Cl.

Химия и соединения

Хлор занимает промежуточное положение по реакционной способности между фтором и бромом и является одним из наиболее реактивных элементов. Хлор - более слабый окислитель, чем фтор, но более сильный, чем бром или йод. Это видно из стандартных электродных потенциалов пар X ₂ / X ^- (F, +2,866 В; Cl, ​​+1,395 В; Br, +1,087 В; I, +0,615 В; At, примерно +0,3 В). Однако эта тенденция не проявляется в энергиях связи, потому что фтор является сингулярным из-за его небольшого размера, низкой поляризуемости и неспособности проявлять гипервалентность . Еще одно отличие: хлор имеет значительный химический состав в положительных степенях окисления, а фтор - нет. Хлорирование часто приводит к более высоким степеням окисления, чем бромирование или йодирование, но более низким степеням окисления, чем фторирование. Хлор имеет тенденцию реагировать с соединениями, включая связи M – M, M – H или M – C, с образованием связей M – Cl.

Учитывая, что Е ° (1/2O ₂ / H ₂ O) = +1,229 В, что меньше +1,395 В, можно ожидать, что хлор способен окислять воду до кислорода и соляной кислоты. Однако кинетика этой реакции неблагоприятна, и необходимо также учитывать эффект перенапряжения пузырьков , так что при электролизе водных растворов хлорида выделяется газообразный хлор, а не газообразный кислород, что очень полезно для промышленного производства хлора.

Хлористый водород

Структура твердого хлорида дейтерия с водородными связями D ··· Cl

Простейшим соединением хлора является хлористый водород , HCl, основное химическое вещество в промышленности, а также в лаборатории, как в газе, так и в растворенном в воде виде соляной кислоты . Его часто получают путем сжигания газообразного водорода в газообразном хлоре или как побочный продукт хлорирования углеводородов . Другой подход - обработка хлорида натрия концентрированной серной кислотой для получения соляной кислоты, также известный как процесс «соляной корки»:

NaCl + H ₂ SO ₄ 150 ° С⟶ NaHSO ₄ + HCl

NaCl + NaHSO ₄ 540–600 ° С⟶ Na ₂ SO ₄ + HCl

В лаборатории газообразный хлористый водород можно получить путем сушки кислоты концентрированной серной кислотой. Хлорид дейтерия, DCl, может быть получен реакцией бензоилхлорида с тяжелой водой (D ₂ O).

При комнатной температуре хлористый водород представляет собой бесцветный газ, как и все галогениды водорода, кроме фтороводорода , поскольку водород не может образовывать прочные водородные связи с более крупным электроотрицательным атомом хлора; однако слабая водородная связь присутствует в твердом кристаллическом хлористом водороде при низких температурах, подобно структуре фтороводорода, прежде чем при повышении температуры начинает преобладать беспорядок. Соляная кислота является сильной кислотой (p K _a = -7), потому что водородные связи с хлором слишком слабы, чтобы препятствовать диссоциации. Система HCl / H ₂ O содержит много гидратов HCl · n H ₂ O для n = 1, 2, 3, 4 и 6. Помимо смеси HCl и H ₂ O 1: 1 , система полностью разделяется на два отдельных жидкие фазы. Соляная кислота образует азеотроп с температурой кипения 108,58 ° C при 20,22 г HCl на 100 г раствора; таким образом, соляная кислота не может быть сконцентрирована перегонкой выше этой точки.

В отличие от фтороводорода, с безводным жидким хлористым водородом трудно работать в качестве растворителя, потому что его температура кипения низкая, у него небольшой диапазон жидкостей, его диэлектрическая постоянная низкая и он не диссоциирует в значительной степени на H ₂ Cl ⁺ и HCl.^-
₂ионы - последние в любом случае гораздо менее стабильны, чем ионы бифторида ( HF^-
₂) из-за очень слабой водородной связи между водородом и хлором, хотя его соли с очень большими и слабополяризованными катионами, такими как Cs ⁺ и NR⁺
₄(R = Me , Et , Bu ⁿ ) все еще может быть изолированным. Безводный хлористый водород - плохой растворитель, он способен растворять только низкомолекулярные соединения, такие как нитрозилхлорид и фенол , или соли с очень низкой энергией решетки, такие как галогениды тетраалкиламмония. Он легко протонирует электрофилы, содержащие неподеленные пары или π-связи. Сольволиз , реакции замещения лиганда и окисления хорошо охарактеризованы в растворе хлористого водорода:

Ph ₃ SnCl + HCl ⟶ Ph ₂ SnCl ₂ + PhH (сольволиз)

Ph ₃ COH + 3 HCl ⟶ Ph
₃C⁺
HCl^-
₂+ H ₃ O ⁺ Cl ^- (сольволиз)

Мне
₄N⁺
HCl^-
₂+ BCl ₃ ⟶ Me
₄N⁺
BCl^-
₄ + HCl (замена лиганда)

PCl ₃ + Cl ₂ + HCl ⟶ PCl⁺
₄HCl^-
₂ (окисление)

Другие бинарные хлориды

Гидратированный хлорид никеля (II) , NiCl ₂ (H ₂ O) ₆ .

Почти все элементы периодической таблицы образуют бинарные хлориды. Исключения явно составляют меньшинство и в каждом случае проистекают из одной из трех причин: крайняя инертность и нежелание участвовать в химических реакциях ( благородные газы , за исключением ксенона в крайне нестабильных XeCl ₂ и XeCl ₄ ); крайняя ядерная нестабильность, препятствующая химическим исследованиям до распада и трансмутации (многие из самых тяжелых элементов, кроме висмута ); и имеющий более высокую электроотрицательность, чем у хлора ( кислорода и фтора ), так что образующиеся бинарные соединения формально являются не хлоридами, а скорее оксидами или фторидами хлора. Хотя азот в NCl ₃ имеет отрицательный заряд, это соединение обычно называют трихлоридом азота .

Хлорирование металлов с помощью Cl ₂ обычно приводит к более высокой степени окисления, чем бромирование с помощью Br _2, когда доступны несколько степеней окисления, например, в MoCl ₅ и MoBr ₃ . Хлориды могут быть получены реакцией элемента или его оксида, гидроксида или карбоната с соляной кислотой, а затем дегидратированы при умеренно высоких температурах в сочетании с газом низкого давления или безводным хлористым водородом. Эти методы работают лучше всего, когда хлоридный продукт устойчив к гидролизу; в противном случае возможности включают высокотемпературное окислительное хлорирование элемента хлором или хлористым водородом, высокотемпературное хлорирование оксида металла или другого галогенида хлором, летучим хлоридом металла, четыреххлористым углеродом или органическим хлоридом. Например, диоксид циркония реагирует с хлором при стандартных условиях с образованием тетрахлорида циркония , а триоксид урана реагирует с гексахлорпропеном при нагревании с обратным холодильником с образованием тетрахлорида урана . Второй пример также включает снижение степени окисления , которое также может быть достигнуто путем восстановления хлорида с более высоким содержанием водорода с использованием водорода или металла в качестве восстанавливающего агента. Этого также можно достичь путем термического разложения или диспропорционирования следующим образом:

EuCl ₃ +1/2H ₂ ⟶ EuCl ₂ + HCl

ReCl ₅ на "бп"⟶ ReCl ₃ + Cl ₂

AuCl ₃ 160 ° С⟶ AuCl + Cl ₂

Большинство хлоридов металлов в группах 1, 2 и 3, наряду с лантаноидами и актинидами в степенях окисления +2 и +3, в основном ионные, в то время как неметаллы имеют тенденцию образовывать ковалентные молекулярные хлориды, как и металлы в условиях сильного окисления. состояния от +3 и выше. Хлорид серебра очень нерастворим в воде и поэтому часто используется в качестве качественного теста на содержание хлора.

Полихлорные соединения

Хотя дихлор является сильным окислителем с высокой энергией первой ионизации, он может окисляться в экстремальных условиях с образованием Cl⁺
₂катион. Он очень нестабилен и характеризуется своим электронным полосовым спектром только при производстве в разрядной трубке низкого давления. Желтый Cl⁺
₃ катион более стабилен и может производиться следующим образом:

Cl ₂ + ClF + AsF ₅ −78 ° С⟶  Cl⁺
₃AsF^-
₆

Эта реакция проводится в окисляющем растворителе пентафториде мышьяка . Трихлорид-анион, Cl^-
₃, также был охарактеризован; это аналог трииодида .

Фториды хлора

Три фторида хлора образуют подмножество межгалогенных соединений, все из которых диамагнитны . Известны некоторые катионные и анионные производные, такие как ClF.^-
₂, ClF^-
₄, ClF⁺
₂, и Cl ₂ F ⁺ . Также известны некоторые псевдогалогениды хлора, такие как хлорид цианогена (ClCN, линейный), цианат хлора (ClNCO), тиоцианат хлора (ClSCN, в отличие от его кислородного аналога) и азид хлора (ClN ₃ ).

Монофторид хлора (ClF) чрезвычайно термически стабилен и коммерчески продается в 500-граммовых стальных бутылях для лекций. Это бесцветный газ, плавящийся при -155,6 ° C и кипящий при -100,1 ° C. Он может быть получен путем направления его элементов при 225 ° C, хотя затем он должен быть отделен и очищен от трифторида хлора и его реагентов. Его свойства в основном промежуточные между хлором и фтором. Он будет реагировать со многими металлами и неметаллами при температуре от комнатной и выше, фторируя их и высвобождая хлор. Он также будет действовать как хлорфторирующий агент, добавляя хлор и фтор через множественную связь или путем окисления: например, он будет атаковать монооксид углерода с образованием карбонилхлорфторида, COFCl. Он будет аналогично реагировать с гексафторацетоном , (CF ₃ ) ₂ CO, с катализатором из фторида калия с образованием гептафторизопропилгипохлорита, (CF ₃ ) ₂ CFOCl; с нитрилами RCN для получения RCF ₂ NCl ₂ ; и с оксидами серы SO ₂ и SO ₃ для получения ClSO ₂ F и ClOSO ₂ F соответственно. Он также будет экзотермически и бурно реагировать с соединениями, содержащими группы –OH и –NH, такими как вода:

H ₂ O + 2 ClF ⟶ 2 HF + Cl ₂ O

Трифторид хлора (ClF ₃ ) представляет собой летучую бесцветную молекулярную жидкость, которая плавится при -76,3 ° C и кипит при 11,8 ° C. Он может быть образован прямым фторированием газообразного хлора или монофторида хлора при 200–300 ° C. Это одно из самых реактивных известных химических соединений, реагирующее со многими веществами, которые в обычных обстоятельствах считались бы химически инертными, такими как асбест , бетон и песок. Взрывается при контакте с водой и большинством органических веществ. Список поджигаемых им элементов разнообразен: водород , калий , фосфор , мышьяк , сурьма , сера , селен , теллур , бром , йод и порошкообразный молибден , вольфрам , родий , иридий и железо . Непроницаемый фторидный слой образован натрием , магнием , алюминием , цинком , оловом и серебром , которые можно удалить нагреванием. При нагревании разрушаются даже такие благородные металлы, как палладий , платина и золото , и даже благородные газы ксенон и радон не избегают фторирования. Никелевые контейнеры обычно используются из-за большой устойчивости этого металла к воздействию трифторида хлора, возникающего из-за образования нереакционноспособного слоя фторида никеля. Его реакция с гидразином с образованием фтористого водорода, азота и хлора использовалась в экспериментальных ракетных двигателях, но имеет проблемы, в значительной степени проистекающие из его крайней гиперголичности, приводящей к воспламенению без какой-либо измеримой задержки. Сегодня он в основном используется в переработке ядерного топлива, для окисления урана до гексафторида урана для его обогащения и отделения его от плутония . Он может действовать как донор или акцептор фторид-иона (основание Льюиса или кислота), хотя он не диссоциирует в значительной степени на ClF.⁺
₂и ClF^-
₄ ионы.

Пентафторид хлора (ClF ₅ ) производится в больших масштабах прямым фторированием хлора с избытком газообразного фтора при 350 ° C и 250 атм, а в малых масштабах - реакцией хлоридов металлов с газообразным фтором при 100–300 ° C. Он плавится при −103 ° C и кипит при −13,1 ° C. Это очень сильный фторирующий агент, хотя он все же не так эффективен, как трифторид хлора. Охарактеризовано лишь несколько конкретных стехиометрических реакций. Мышьяк пятифтористых и пентафторид сурьмы образует ионные аддукты вида [ClF ₄ ] ⁺ [MF ₆ ] ^- (М = As, Sb) и вода реагирует энергично следующим образом :

2 H ₂ O + ClF ₅ ⟶ 4 HF + FClO ₂

Продукт, фторид хлорида , является одним из пяти известных фторидов оксида хлора. Они варьируются от термически нестабильной FClO к химически инертного перхлорилфторид (FClO ₃ ), а остальные три будучи FClO ₂ , F ₃ ClO, и F ₃ ClO ₂ . Все пять ведут себя аналогично фторидам хлора, как структурно, так и химически, и могут действовать как кислоты или основания Льюиса, приобретая или теряя фторид-ионы соответственно, или как очень сильные окисляющие и фторирующие агенты.

Оксиды хлора

Желтый газообразный диоксид хлора (ClO ₂ ) над желтым раствором диоксида хлора. Растворы чистого диоксида хлора имеют темно-зеленый цвет: этот раствор имеет желтый цвет из-за примесей, образовавшихся в результате его фоторазложения.

Структура гептоксида дихлора , Cl ₂ O ₇ , наиболее стабильного из оксидов хлора.

Эти оксиды хлора хорошо изучены, несмотря на их неустойчивости (все из них являются эндотермические соединения). Они важны, потому что они образуются, когда хлорфторуглероды подвергаются фотолизу в верхних слоях атмосферы и вызывают разрушение озонового слоя. Ни один из них не может быть получен из прямого реагирования элементов.

Монооксид дихлора (Cl ₂ O) представляет собой коричневато-желтый газ (красно-коричневый в твердом или жидком состоянии), который может быть получен реакцией газообразного хлора с желтым оксидом ртути (II) . Он хорошо растворяется в воде, в которой находится в равновесии с хлорноватистой кислотой (HOCl), ангидридом которой он является. Таким образом, это эффективный отбеливатель, который в основном используется для производства гипохлоритов . Он взрывается при нагревании, искре или в присутствии газообразного аммиака.

Диоксид хлора (ClO ₂ ) был первым оксидом хлора, открытым в 1811 году Хамфри Дэви . Это желтый парамагнитный газ (темно-красный, как твердое тело или жидкость), как и следовало ожидать, исходя из нечетного числа электронов: он устойчив к димеризации из-за делокализации неспаренного электрона. Он взрывается при температуре выше -40 ° C как жидкость и под давлением как газ, поэтому его необходимо производить при низких концентрациях для отбеливания древесной массы и водоподготовки. Обычно его получают путем уменьшения содержания хлората следующим образом:

ClO^-
₃+ Cl ^- + 2 H ⁺ ⟶ ClO ₂ +1/2Cl ₂ + H ₂ O

Таким образом, его производство тесно связано с окислительно-восстановительными реакциями оксокислот хлора. Это сильный окислитель, реагирующий с серой , фосфором , галогенидами фосфора и борогидридом калия . Он экзотермически растворяется в воде с образованием темно-зеленых растворов, которые очень медленно разлагаются в темноте. Кристаллические клатратные гидраты ClO ₂ · n H ₂ O ( n ≈ 6–10) выделяются при низких температурах. Однако в присутствии света эти растворы быстро фоторазлагаются с образованием смеси хлорноватой и соляной кислот. Фотолиз отдельных молекул ClO ₂ приводит к образованию радикалов ClO и ClOO, тогда как при комнатной температуре образуются в основном хлор, кислород и некоторое количество ClO ₃ и Cl ₂ O ₆ . Cl ₂ O ₃ также образуется при фотолизе твердого вещества при -78 ° C: это темно-коричневое твердое вещество, которое взрывается при температуре ниже 0 ° C. Радикал ClO приводит к истощению атмосферного озона и, таким образом, имеет следующее экологическое значение:

Cl • + O ₃ ⟶ ClO • + O ₂

ClO • + O • ⟶ Cl • + O ₂

Перхлорат хлора (ClOClO ₃ ) представляет собой бледно-желтую жидкость, которая менее устойчива, чем ClO _2, и разлагается при комнатной температуре с образованием хлора, кислорода и гексоксида дихлора (Cl ₂ O ₆ ). Перхлорат хлора может также рассматриваться как производное хлора хлорной кислоты (HOClO ₃ ), аналогично термически нестабильным производным хлора других оксокислот: примеры включают нитрат хлора (ClONO ₂ , высокоактивный и взрывоопасный) и фторсульфат хлора (ClOSO ₂ F, более стабильный, но все же чувствительный к влаге и высокореактивный). Гексоксид дихлора представляет собой темно-красную жидкость, которая при замерзании образует твердое вещество, которое становится желтым при -180 ° C: обычно его получают в результате реакции диоксида хлора с кислородом. Несмотря на попытки рационализировать его как димер ClO ₃ , он реагирует больше, как если бы это был перхлорат хлорила, [ClO ₂ ] ⁺ [ClO ₄ ] ^- , который, как было подтверждено, является правильной структурой твердого вещества. Он гидролизуется в воде с образованием смеси хлорной и хлорной кислот: аналогичная реакция с безводным фтористым водородом не идет до конца.

Гептоксид дихлора (Cl ₂ O ₇ ) представляет собой ангидрид хлорной кислоты (HClO ₄ ) и может быть легко получен из него путем его дегидратации фосфорной кислотой при -10 ° C, а затем дистилляции продукта при -35 ° C и 1 мм рт. Это бесцветная маслянистая жидкость, чувствительная к ударам. Это наименее реактивный из оксидов хлора, единственный, который не поджигает органические материалы при комнатной температуре. Его можно растворять в воде для регенерации хлорной кислоты или в водных щелочах для регенерации перхлоратов. Однако он термически разлагается со взрывом, разрывая одну из центральных связей Cl – O, образуя радикалы ClO ₃ и ClO _4, которые немедленно разлагаются на элементы через промежуточные оксиды.

Оксокислоты и оксианионы хлора

Хлор образует четыре оксокислот: хлорноватистой кислоты (HOCl), хлористая кислота (HOClO), хлорная кислота (HOClO ₂ ) и хлорной кислоты (HOClO ₃ ). Как видно из окислительно-восстановительных потенциалов, приведенных в соседней таблице, хлор гораздо более устойчив к диспропорционированию в кислых растворах, чем в щелочных:

Cl 2 + H 2 O	⇌ HOCl + H + + Cl -	K ac = 4,2 × 10 −4 моль 2 л −2
Cl 2 + 2 ОН -	⇌ OCl - + H 2 O + Cl -	K алк = 7,5 × 10 15 моль -1 л

Ионы гипохлорита дополнительно диспропорционируют с образованием хлорида и хлората (3 ClO ^- ⇌ 2 Cl ^- + ClO^-
₃), но эта реакция протекает довольно медленно при температурах ниже 70 ° C, несмотря на очень благоприятную константу равновесия 10 ²⁷ . Ионы хлората могут сами по себе диспропорционировать с образованием хлорида и перхлората (4 ClO^-
₃⇌ Cl ^- + 3 ClO^-
₄), но это все еще очень медленно даже при 100 ° C, несмотря на очень благоприятную константу равновесия 10 ²⁰ . Скорость реакции оксианионов хлора увеличивается по мере уменьшения степени окисления хлора. Сила оксикислот хлора увеличивается очень быстро по мере увеличения степени окисления хлора из-за увеличения делокализации заряда по все большему количеству атомов кислорода в их сопряженных основаниях.

Большая часть оксокислот хлора может быть произведена с использованием этих реакций диспропорционирования. Хлорноватистая кислота (HOCl) очень реактивна и довольно нестабильна; его соли в основном используются из-за их отбеливающих и стерилизующих свойств. Они являются очень сильными окислителями, передающими атом кислорода большинству неорганических веществ. Хлористая кислота (HOClO) еще более нестабильна и не может быть выделена или сконцентрирована без разложения: это известно по разложению водного диоксида хлора. Однако хлорит натрия является стабильной солью и используется для отбеливания и очистки текстильных изделий в качестве окислителя и источника диоксида хлора. Хлорная кислота (HOClO ₂ ) - сильная кислота, которая довольно устойчива в холодной воде до концентрации 30%, но при нагревании дает хлор и диоксид хлора. Испарение при пониженном давлении позволяет его дополнительно сконцентрировать примерно до 40%, но затем он разлагается на хлорную кислоту, хлор, кислород, воду и диоксид хлора. Его самая важная соль - хлорат натрия , который в основном используется для производства диоксида хлора для отбеливания бумажной массы. Разложение хлората до хлорида и кислорода - распространенный способ получения кислорода в небольших лабораториях. Хлорид и хлорат могут пропорционально образовывать хлор следующим образом:

ClO^-
₃+ 5 Cl ^- + 6 H ⁺ ⟶ 3 Cl ₂ + 3 H ₂ O

Перхлораты и хлорная кислота (HOClO ₃ ) являются наиболее стабильными оксосоединениями хлора, учитывая тот факт, что соединения хлора наиболее стабильны, когда атом хлора находится в самой низкой (-1) или самой высокой (+7) возможных степенях окисления. . Хлорная кислота и водные перхлораты являются сильными, а иногда и сильными окислителями при нагревании, что резко контрастирует с их в основном неактивной природой при комнатной температуре из-за высокой энергии активации этих реакций по кинетическим причинам. Перхлораты получают путем электролитического окисления хлората натрия, а хлорную кислоту получают путем реакции безводного перхлората натрия или перхлората бария с концентрированной соляной кислотой, отфильтровывая осажденный хлорид и отгоняя фильтрат для его концентрирования. Безводная хлорная кислота представляет собой бесцветную подвижную жидкость, чувствительную к ударам, которая взрывается при контакте с большинством органических соединений, поджигает йодистый водород и тионилхлорид и даже окисляет серебро и золото. Хотя это слабый лиганд, более слабый, чем вода, некоторые соединения с участием координированного ClO^-
₄ известны.

Хлорорганические соединения

Предлагаемый механизм хлорирования карбоновой кислоты пентахлоридом фосфора с образованием ацилхлорида

Как и другие связи углерод-галоген, связь C-Cl является общей функциональной группой, которая составляет часть основной органической химии . Формально соединения с этой функциональной группой можно рассматривать как органические производные хлорид-аниона. Из-за разницы электроотрицательностей между хлором (3,16) и углеродом (2,55) углерод в связи C – Cl является электронодефицитным и, следовательно, электрофильным . Хлорирование изменяет физические свойства углеводородов несколькими способами: хлоруглероды обычно плотнее воды из-за более высокого атомного веса хлора по сравнению с водородом, а алифатические хлорорганические соединения являются алкилирующими агентами, поскольку хлорид является уходящей группой .

Алканы и арильные алканы могут быть хлорируют при свободнорадикальных условиях, с УФ - светом. Однако степень хлорирования трудно контролировать: реакция не региоселективна и часто приводит к смеси различных изомеров с разной степенью хлорирования, хотя это может быть допустимо, если продукты легко разделяются. Арилхлориды могут быть получены галогенированием Фриделя-Крафтса с использованием хлора и кислотного катализатора Льюиса . Реакцию haloform , с использованием хлора и гидроксида натрия , также способен генерировать алкилгалогениды из метилкетонов и родственных соединений. Хлор также присоединяется к кратным связям алкенов и алкинов, давая ди- или тетрахлорсоединения. Однако из-за высокой стоимости и реакционной способности хлора хлорорганические соединения чаще производятся с использованием хлористого водорода или хлорирующих агентов, таких как пентахлорид фосфора (PCl ₅ ) или тионилхлорид (SOCl ₂ ). Последнее очень удобно в лаборатории, поскольку все побочные продукты газообразны и их не нужно отгонять.

Многие хлорорганические соединения были выделены из природных источников, от бактерий до людей. Хлорированные органические соединения находятся почти в каждом классе биомолекул, включая алкалоиды , терпены , аминокислоты , флавоноиды , стероиды и жирные кислоты . Хлоридорганические соединения, в том числе диоксины , образуются в высокотемпературной среде лесных пожаров, а диоксины были обнаружены в сохранившемся пепле от пожаров, возникших при молнии, которые предшествовали синтетическим диоксинам. Кроме того, из морских водорослей было выделено множество простых хлорированных углеводородов, включая дихлорметан, хлороформ и четыреххлористый углерод . Большая часть хлорметана в окружающей среде образуется естественным путем в результате биологического разложения, лесных пожаров и вулканов.

Некоторые типы хлорорганических соединений, хотя и не все, обладают значительной токсичностью для растений или животных, включая человека. Диоксины, образующиеся при сжигании органических веществ в присутствии хлора, и некоторые инсектициды, такие как ДДТ , являются стойкими органическими загрязнителями, которые представляют опасность при попадании в окружающую среду. Например, ДДТ, который широко использовался для борьбы с насекомыми в середине 20 века, также накапливается в пищевых цепочках и вызывает репродуктивные проблемы (например, истончение яичной скорлупы) у некоторых видов птиц. Из-за готового гомолитического расщепления связи C – Cl с образованием радикалов хлора в верхних слоях атмосферы, хлорфторуглероды были прекращены из-за вреда, который они наносят озоновому слою.

Возникновение и производство

Анализ жидкого хлора

Хлор слишком реакционноспособен, чтобы встречаться в природе как свободный элемент, но его много в виде хлоридных солей. Это двадцать первый элемент по распространенности в земной коре, который составляет 126  частей на миллион из-за больших отложений хлоридных минералов, особенно хлорида натрия , которые испарились из водоемов. Все это бледнеет по сравнению с запасами хлорид-ионов в морской воде: меньшие количества при более высоких концентрациях встречаются в некоторых внутренних морях и подземных рассольных колодцах, таких как Большое Соленое озеро в Юте и Мертвое море в Израиле.

Небольшие партии газообразного хлора готовятся в лаборатории путем объединения соляной кислоты и диоксида марганца , но необходимость в нем возникает редко из-за его доступности. В промышленности элементарный хлор обычно получают электролизом хлорида натрия, растворенного в воде. Этот метод, хлорно-щелочной процесс, промышленно внедренный в 1892 году, в настоящее время обеспечивает большую часть промышленного газообразного хлора. Наряду с хлором в результате получают газообразный водород и гидроксид натрия , который является наиболее ценным продуктом. Процесс протекает согласно следующему химическому уравнению :

2 NaCl + 2 H ₂ O → Cl ₂ + H ₂ + 2 NaOH

Электролиз хлоридных растворов протекает согласно следующим уравнениям:

Катод: 2 H ₂ O + 2 e ^- → H ₂ + 2 OH ^-

Анод: 2 Cl ^- → Cl ₂ + 2 e ^-

При электролизе диафрагменной ячейки диафрагма из асбеста (или полимерного волокна) разделяет катод и анод , предотвращая повторное смешивание хлора, образующегося на аноде, с гидроксидом натрия и водородом, образовавшимся на катоде. Солевой раствор (рассол) непрерывно подается в анодное отделение и протекает через диафрагму в катодное отделение, где образуется едкая щелочь, а рассол частично истощается. Мембранные методы производят разбавленную и слегка загрязненную щелочь, но они не обременены проблемой утилизации ртути и более энергоэффективны.

Электролиз мембранных элементов использует проницаемую мембрану в качестве ионообменника . Насыщенный раствор хлорида натрия (или калия) пропускается через анодный отсек с более низкой концентрацией . Этот метод также дает очень чистый гидроксид натрия (или калия), но имеет тот недостаток, что требуется очень чистый рассол при высоких концентрациях.

Мембранно-клеточный процесс для производства хлорщелочи

В процессе Дикона хлористый водород, выделяемый при производстве хлорорганических соединений , восстанавливается в виде хлора. Процесс основан на окислении с использованием кислорода:

4 HCl + O ₂ → 2 Cl ₂ + 2 H ₂ O

Для реакции требуется катализатор. Как представил Дикон, ранние катализаторы были основаны на меди. Коммерческие процессы, такие как Mitsui MT-Chlorine Process, были переведены на катализаторы на основе хрома и рутения. Производимый хлор доступен в баллонах размером от 450 г до 70 кг, а также в бочках (865 кг), вагонах-цистернах (15 тонн по дорогам; 27–90 тонн по железной дороге) и баржах (600–1200 тонн). .

Приложения

Хлорид натрия является наиболее распространенным соединением хлора и основным источником хлора для нужд химической промышленности. В коммерческой торговле продается около 15000 хлорсодержащих соединений, включая такие разнообразные соединения, как хлорированный метан , этаны , винилхлорид , поливинилхлорид (ПВХ), трихлорид алюминия для катализа , хлориды магния , титана , циркония и гафния, которые являются прекурсорами для производя чистую форму этих элементов.

Количественно всего производимого элементарного хлора около 63% используется в производстве органических соединений, а 18% - в производстве неорганических соединений хлора. Коммерчески используется около 15 000 соединений хлора. Остальные 19% производимого хлора используются для отбеливателей и дезинфицирующих средств. Наиболее значимыми из органических соединений с точки зрения объемов производства являются 1,2-дихлорэтан и винилхлорид , полупродукты при производстве ПВХ . Другими особенно важными хлорорганическими соединениями являются метилхлорид , метиленхлорид , хлороформ , винилиденхлорид , трихлорэтилен , перхлорэтилен , аллилхлорид , эпихлоргидрин , хлорбензол , дихлорбензолы и трихлорбензолы . Основные неорганические соединения включают в себя HCl, Cl ₂ O, HOCl, NaClO ₃ , хлорированные изоцианураты, AlCl ₃ , SiCl ₄ , SnCl ₄ , PCl ₃ , PCl ₅ , POCl ₃ , ASCL ₃ , SbCl ₃ , SbCl ₅ , BiCl ₃ , S ₂ Cl ₂ , SCl ₂ , SOCl ₂ , ClF ₃ , ICl , ICl ₃ , TiCl ₃ , TiCl ₄ , MoCl ₅ , FeCl ₃ , ZnCl ₂ и так далее.

Санитария, дезинфекция и антисептика

Борьба с гниением

Во Франции (как и везде) кишки животных обрабатывались для изготовления струн музыкальных инструментов, кожи Голдбитера и других продуктов. Это было сделано на «фабриках кишок» ( бояре ), и это был зловонный и нездоровый процесс. Примерно в 1820 году Société d'encouragement pour l'industrie nationale вручил приз за открытие метода, химического или механического, для отделения брюшной оболочки кишечника животных без гниения . Приз выиграл Антуан-Жермен Лабаррак , 44-летний французский химик и фармацевт, который обнаружил, что хлорированные отбеливающие растворы Бертолле (« Eau de Javel ») не только уничтожают запах разложения тканей животных, но и фактически замедляет разложение.

Исследования Лабаррака привели к использованию хлоридов и гипохлоритов извести ( гипохлорит кальция ) и натрия ( гипохлорит натрия ) в бояре. Было обнаружено, что те же химические вещества полезны при обычной дезинфекции и дезодорации туалетов , канализации , рынков, скотобоен , анатомических театров и моргов. Они успешно использовались в больницах , лазаретах , тюрьмах , лазаретах (как на суше, так и на море), в помещениях , конюшнях , сараях для скота и т. Д .; и они были полезны во время эксгумации , бальзамирования , вспышек эпидемий, лихорадки и черной ножки у крупного рогатого скота.

Дезинфекция

Растворы хлорированной извести и соды Labarraque пропагандируются с 1828 года для предотвращения инфекции (называемой «заразной инфекцией», которая, как предполагается, передается через « миазмы »), а также для лечения гниения существующих ран, включая гнойные раны. В своей работе 1828 года Лабаррак рекомендовал врачам дышать хлором, мыть руки с хлорированной известью и даже посыпать хлорированной известью кровати пациентов в случае «заразной инфекции». В 1828 году было хорошо известно о заражении инфекциями, хотя действие микроба было обнаружено только спустя полвека.

Во время вспышки холеры в Париже в 1832 году большие количества так называемой хлористой извести использовались для дезинфекции столицы. Это был не просто современный хлорид кальция , а газообразный хлор, растворенный в известковой воде (разбавленный гидроксид кальция ) с образованием гипохлорита кальция (хлорированная известь). Открытие Лабаррака помогло избавиться от ужасного запаха разложения из больниц и кабинетов анатомирования и тем самым эффективно дезодорировать Латинский квартал Парижа. Многие считали, что эти «гнилостные миазмы» вызывают распространение «инфекции» и «инфекции» - оба слова использовались до появления микробной теории инфекции. Хлорид извести использовался для уничтожения запахов и «гнилостного вещества». Один источник утверждает, что д-р Джон Сноу использовал хлорид извести для дезинфекции воды из зараженного холерой колодца, питавшего насос на Брод-стрит в Лондоне в 1854 году, хотя три других авторитетных источника, описывающих эту знаменитую эпидемию холеры, не упоминают об этом инциденте. Одно упоминание проясняет, что хлорид извести использовался для дезинфекции отбросов и нечистот на улицах, окружающих насос на Брод-стрит - обычная практика в Англии середины девятнадцатого века.

Земмельвейс и эксперименты с антисептиком

Игнац Земмельвейс

Возможно, самое известное применение растворов хлора и химических оснований Лабаррака было в 1847 году, когда Игнац Земмельвейс использовал хлорную воду (хлор, растворенный в чистой воде, который был дешевле, чем растворы хлорированной извести) для дезинфекции рук австрийских врачей, на что Земмельвейс все еще обращал внимание. разносил зловоние разложения из кабинетов анатомирования в кабинеты для осмотра пациентов. Задолго до появления микробной теории болезни Земмельвейс предположил, что «трупные частицы» передают гниение от свежих медицинских трупов к живым пациентам, и он использовал хорошо известные «растворы Лабаррака» как единственный известный метод удаления запаха гниения и тканей. разложение (он обнаружил, что мыло нет). Растворы оказались гораздо более эффективными антисептиками, чем мыло (Земмельвейс также знал об их большей эффективности, но не о причине), и это привело к знаменитому успеху Земмельвейса в остановке передачи родовой лихорадки («послеродовой лихорадки») в родильных домах. палаты Венской больницы общего профиля в Австрии в 1847 году.

Намного позже, во время Первой мировой войны в 1916 году, стандартизированная и разбавленная модификация раствора Лабаррака, содержащая гипохлорит (0,5%) и борную кислоту в качестве кислотного стабилизатора, была разработана Генри Дрисдейлом Дакином (который полностью отдавал должное предыдущей работе Лабаррака в этой области). . Метод орошения ран хлорированными растворами, получивший название «раствор Дакина» , позволял обрабатывать самые разные открытые раны антисептиками задолго до современной эры антибиотиков. Модифицированная версия этого раствора продолжает использоваться для орошения ран и в наше время, где он остается эффективным против бактерий, устойчивых к нескольким антибиотикам (см. Century Pharmaceuticals ).

Общественная санитария

Жидкий хлор для бассейнов

Первая система непрерывного хлорирования питьевой воды в США была установлена ​​в Джерси-Сити , штат Нью-Джерси, в 1908 году. К 1918 году Министерство финансов США потребовало дезинфицировать всю питьевую воду хлором. В настоящее время хлор является важным химическим веществом для очистки воды (например, на водоочистных станциях), в дезинфицирующих средствах и отбеливателях . Даже небольшие источники воды в настоящее время обычно подвергаются хлорированию.

Хлор обычно используется (в форме хлорноватистой кислоты ) для уничтожения бактерий и других микробов в системах питьевого водоснабжения и общественных плавательных бассейнах. В большинстве частных бассейнов не используется сам хлор, а используется гипохлорит натрия , образованный из хлора и гидроксида натрия , или твердые таблетки хлорированных изоциануратов. Недостатком использования хлора в плавательных бассейнах является то, что хлор вступает в реакцию с белками волос и кожи человека. Вопреки распространенному мнению, характерный «запах хлора», связанный с плавательными бассейнами, является результатом не самого элементарного хлора, а хлорамина , химического соединения, образующегося в результате реакции свободного растворенного хлора с аминами в органических веществах. Как дезинфицирующее средство для воды, хлор более чем в три раза эффективнее против Escherichia coli, чем бром , и более чем в шесть раз эффективнее йода . Все чаще сам монохлорамин непосредственно добавляется в питьевую воду в целях дезинфекции - процесса, известного как хлораминирование .

Часто нецелесообразно хранить и использовать ядовитый газообразный хлор для очистки воды, поэтому используются альтернативные методы добавления хлора. К ним относятся растворы гипохлорита , которые постепенно выделяют хлор в воду, и такие соединения, как дихлор-s-триазинетрион (дигидрат или безводный) натрия , иногда называемый «дихлор», и трихлор-s-триазинетрион , иногда называемый «трихлор». . Эти соединения стабильны в твердом состоянии и могут использоваться в порошкообразной, гранулированной или таблетированной форме. При добавлении в небольших количествах в воду бассейна или в промышленные водные системы атомы хлора гидролизуются из остальной части молекулы, образуя хлорноватистую кислоту (HOCl), которая действует как общий биоцид , убивая микробы, микроорганизмы, водоросли и т. Д.

Использовать как оружие

Первая Мировая Война

Газообразный хлор, также известный как бертолит, впервые был использован Германией в качестве оружия во время Первой мировой войны 22 апреля 1915 года во Второй битве при Ипре . По словам солдат, он имел характерный запах смеси перца и ананаса. Он также имел металлический привкус и ужалил заднюю часть горла и грудь. Хлор вступает в реакцию с водой в слизистой оболочке легких с образованием соляной кислоты , разрушающей живые ткани и потенциально смертельной. Дыхательные системы человека можно защитить от газообразного хлора с помощью противогазов с активированным углем или других фильтров, что делает газообразный хлор гораздо менее смертоносным, чем другое химическое оружие. Он был изобретен немецким ученым, впоследствии лауреатом Нобелевской премии, Фрицем Габером из Института кайзера Вильгельма в Берлине в сотрудничестве с немецким химическим конгломератом IG Farben , который разработал методы выпуска газообразного хлора против закопченного врага. После его первого применения обе стороны конфликта использовали хлор в качестве химического оружия, но вскоре его заменили более смертоносным фосгеном и ипритом .

Ирак

Хлор газ также использовался во время войны в Ираке в провинции Анбар в 2007 году, с повстанцами упаковкой грузовика бомбы с минометными снарядами и танками хлора. В результате взрывов погибло два человека и более 350 человек заболели. Большинство смертей было вызвано силой взрывов, а не воздействием хлора, поскольку ядовитый газ легко рассеивается и растворяется в атмосфере в результате взрыва. Во время некоторых взрывов более сотни мирных жителей были госпитализированы из-за затрудненного дыхания. Власти Ирака ужесточили меры безопасности в отношении элементарного хлора, который необходим для обеспечения населения безопасной питьевой водой.

23 октября 2014 года поступило сообщение о том, что Исламское Государство Ирака и Леванта использовало газообразный хлор в городе Дулуйя, Ирак . Лабораторный анализ образцов одежды и почвы подтвердил использование газообразного хлора против курдских сил пешмерга во время атаки самодельного взрывного устройства на автомобиле 23 января 2015 года на перекрестке Киске на шоссе 47 недалеко от Мосула.

Сирия

Сирийское правительство использовало хлор в качестве химического оружия, доставляемого с помощью бочковых бомб и ракет. В 2016 году Объединенный следственный механизм ОЗХО-ООН пришел к выводу, что сирийское правительство использовало хлор в качестве химического оружия в трех отдельных атаках. Позднее расследование, проведенное Группой расследований и идентификации ОЗХО, пришло к выводу, что сирийские ВВС несут ответственность за хлорные атаки в 2017 и 2018 годах.

Биологическая роль

Хлорид - анион является важным питательным веществом для обмена веществ. Хлор необходим для производства соляной кислоты в желудке и для работы клеточного насоса. Основной диетический источник - поваренная соль или хлорид натрия. Слишком низкие или высокие концентрации хлоридов в крови являются примерами электролитных нарушений . Гипохлоремия (слишком мало хлорида) редко возникает при отсутствии других аномалий. Иногда это связано с гиповентиляцией . Это может быть связано с хроническим респираторным ацидозом . Гиперхлоремия (слишком много хлоридов) обычно не вызывает симптомов. Когда симптомы действительно возникают, они имеют тенденцию напоминать гипернатриемию (слишком много натрия ). Снижение содержания хлоридов в крови приводит к церебральному обезвоживанию; симптомы чаще всего вызваны быстрой регидратацией, которая приводит к отеку мозга . Гиперхлоремия может повлиять на транспорт кислорода.

Опасности

Хлор

Опасности
Пиктограммы GHS
Сигнальное слово GHS	Опасность
Положения об опасности GHS	H270 , H315 , H319 , H331 , H335 , H400
Меры предосторожности GHS	P220 , P244 , P261 , P304 , P340 , P312 , P403 , P233 , P410 , P403
NFPA 704 (огненный алмаз)	3 0 0 OX

Хлор - это токсичный газ, поражающий дыхательную систему, глаза и кожу. Поскольку он более плотный, чем воздух, он имеет тенденцию скапливаться на дне плохо вентилируемых помещений. Газообразный хлор - сильный окислитель, который может вступать в реакцию с легковоспламеняющимися материалами.

Хлор обнаруживается с помощью измерительных приборов в концентрациях до 0,2 частей на миллион (ppm) и по запаху при 3 ppm. Кашель и рвота могут возникать при 30 промилле и повреждении легких при 60 промилле. Примерно 1000 ppm может быть смертельным после нескольких глубоких вдохов газа. Концентрация IDLH (непосредственно опасного для жизни и здоровья) составляет 10 ppm. Вдыхание более низких концентраций может вызвать ухудшение дыхательной системы, а воздействие газа может вызвать раздражение глаз. При вдыхании хлора в концентрации более 30 частей на миллион он вступает в реакцию с водой в легких, образуя соляную кислоту (HCl) и хлорноватистую кислоту (HClO).

При использовании в определенных количествах для дезинфекции воды реакция хлора с водой не представляет серьезной проблемы для здоровья человека. Другие материалы, присутствующие в воде, могут образовывать побочные продукты дезинфекции, которые оказывают негативное воздействие на здоровье человека.

В Соединенных Штатах Управление по охране труда (OSHA) установило допустимый предел воздействия элементарного хлора на уровне 1 ppm или 3 мг / м ³ . Национальный институт по охране труда и здоровья назначил рекомендуемый предел экспозиции 0,5 частей на миллион в течение 15 минут.

В домашних условиях происходят несчастные случаи, когда растворы гипохлоритного отбеливателя вступают в контакт с некоторыми кислотными очистителями канализации с образованием газообразного хлора. Гипохлоритный отбеливатель (популярная добавка для стирки ) в сочетании с аммиаком (еще одна популярная добавка для стирки) дает хлорамины , еще одну токсичную группу химических веществ.

Растрескивание конструкционных материалов, вызванное хлором

«Атака» хлора на водопроводный стык из ацеталевой смолы в результате разрыва ацеталевого стыка в системе водоснабжения, которая началась при дефекте литья под давлением в стыке и медленно увеличивалась, пока деталь не вышла из строя; на поверхности трещины видны соли железа и кальция, которые откладывались в протекающем стыке из водопровода до выхода из строя и являются косвенным результатом воздействия хлора.

Хлор широко используется для очистки воды, особенно питьевой воды и воды, используемой в плавательных бассейнах. Несколько катастрофических обрушений потолков плавательных бассейнов произошло в результате коррозионного растрескивания стержней подвески из нержавеющей стали, вызванного хлором . Некоторые полимеры также чувствительны к атаке, в том числе ацетальная смола и полибутен . Оба материала использовались в бытовом водопроводе с горячей и холодной водой, и коррозионное растрескивание под напряжением вызывало массовые отказы в США в 1980-х и 1990-х годах.

Хлорно-железный огонь

Элемент железо может соединяться с хлором при высоких температурах в сильной экзотермической реакции, создавая хлорно-железный огонь . Хлорно-железные пожары представляют опасность на химических предприятиях, где большая часть трубопроводов, по которым проходит хлорсодержащий газ, сделана из стали.

Смотрите также

• Хлорный цикл
• Отравление газообразным хлором
• Промышленный газ
• Деградация полимера
• Восстановительное дехлорирование

использованная литература

Примечания

Библиография

• Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.

внешние ссылки

• Хлор в Периодической таблице видео (Ноттингемский университет)
• Агентство токсичных веществ и регистрации заболеваний : хлор
• Электролитическое производство
• Производство и сжижение хлора
• Производство хлора с использованием ртути, экологические соображения и альтернативы
• Национальный кадастр загрязнителей - Хлор
• Национальный институт охраны труда и здоровья - Страница хлора
• Институт хлора - торговая ассоциация, представляющая хлорную промышленность
• Chlorine Online - веб-портал Eurochlor - бизнес-ассоциации европейской хлорно-щелочной промышленности.
• «Хлор»  . Британская энциклопедия . 6 (11-е изд.). 1911. С. 254–56.