Энергия ионизации - Ionization energy

График изменения энергии ионизации в зависимости от атомного номера . Энергия ионизации постепенно увеличивается от щелочных металлов к благородным газам . Максимальная энергия ионизации также уменьшается от первой до последней строки в данном столбце из-за увеличения расстояния валентной электронной оболочки от ядра. Прогнозируемые значения используются для элементов, превышающих 104.

В физике и химии , энергии ионизации ( американские английские орфографии) или энергии ионизации ( британские английские орфографии) минимальное количество энергии , необходимом для удаления наиболее слабо связанного электрона изолированного нейтрального газового атома или молекулы . Количественно выражается как

X (g) + энергия ⟶ X + (g) + e -

где X - любой атом или молекула, X + - ион, образовавшийся, когда исходный атом лишился единственного электрона, а e - удаленный электрон. Обычно это эндотермический процесс . Как правило, чем ближе внешние электроны к ядру атома , тем выше энергия ионизации атома.

Физические и химические науки используют разные единицы для энергии ионизации. В физике единица измерения - это количество энергии, необходимое для удаления одного электрона из отдельного атома или молекулы, выраженное в электрон-вольтах . В химии единицей измерения является количество энергии, необходимое для того, чтобы все атомы в моль вещества потеряли по одному электрону каждый: молярная энергия ионизации или приблизительно энтальпия , выраженная в килоджоулей на моль (кДж / моль) или килокалориях на моль (ккал. / моль).

Сравнение энергий ионизации атомов в периодической таблице показывает две периодические тенденции, которые подчиняются правилам кулоновского притяжения :

  1. Энергия ионизации обычно увеличивается слева направо в течение заданного периода (то есть ряда).
  2. Энергия ионизации обычно уменьшается сверху вниз в данной группе (то есть в столбце).

Последняя тенденция возникает из-за того, что внешняя электронная оболочка постепенно удаляется от ядра, с добавлением одной внутренней оболочки на ряд по мере того, как каждый движется вниз по столбцу.

Энергия ионизации n относится к количеству энергии, необходимому для удаления наиболее слабо связанного электрона из частиц, имеющих заряд ( n -1). Например, первые три энергии ионизации определяются следующим образом:

1-я энергия ионизации - это энергия, при которой происходит реакция X ⟶ X + + e -
2-я энергия ионизации - это энергия, при которой происходит реакция X + ⟶ X 2+ + e -
Третья энергия ионизации - это энергия, при которой происходит реакция X 2+ ⟶ X 3+ + e -

Термин « потенциал ионизации» является более старым и устаревшим термином для обозначения энергии ионизации, поскольку самый старый метод измерения энергии ионизации был основан на ионизации образца и ускорении удаляемого электрона с использованием электростатического потенциала .

Наиболее заметные факторы, влияющие на энергию ионизации, включают:

  • Электронная конфигурация: это составляет IE большинства элементов, так как все их химические и физические характеристики могут быть определены просто путем определения их соответствующей электронной конфигурации.
  • Ядерный заряд: если ядерный заряд ( атомный номер ) больше, электроны сильнее удерживаются ядром и, следовательно, энергия ионизации будет больше.
  • Количество электронных оболочек : если размер атома больше из-за наличия большего количества оболочек, электроны удерживаются ядром менее плотно, и энергия ионизации будет меньше.
  • Эффективный заряд ядра ( Z eff ): если величина защиты и проникновения электронов больше, электроны удерживаются ядром менее плотно, Z eff электрона и энергия ионизации меньше.
  • Стабильность: атом, имеющий более стабильную электронную конфигурацию, имеет меньшую тенденцию к потере электронов и, следовательно, имеет более высокую энергию ионизации.
  • Заполнение электронами: если самая высокая занятая орбиталь занята дважды, то легче удалить электрон.

Другие второстепенные факторы включают:

Определение энергии ионизации

Аппарат для измерения энергии ионизации.

Энергия ионизации атомов, обозначаемая E i , измеряется путем нахождения минимальной энергии световых квантов ( фотонов ) или электронов, ускоренных до известной энергии, которая выбрасывает наименее связанные атомные электроны. Измерение проводится в газовой фазе на отдельных атомах. В то время как только благородные газы встречаются в виде одноатомных газов, другие газы можно разделить на отдельные атомы. Кроме того, многие твердые элементы можно нагревать и превращать в отдельные атомы. Одноатомный пар содержится в предварительно откачанной трубке, которая имеет два параллельных электрода, подключенных к источнику напряжения. Ионизирующее возбуждение вводится через стенки трубки или создается внутри.

Когда используется ультрафиолетовый свет, длина волны смещается в ультрафиолетовый диапазон. При определенной длине волны (λ) и частоте света (ν = c / λ, где c - скорость света) световые кванты, энергия которых пропорциональна частоте, будут иметь достаточно высокую энергию, чтобы вытеснить наименее связанные электроны. . Эти электроны будут притягиваться к положительному электроду, а положительные ионы, оставшиеся после фотоионизации, будут притягиваться к отрицательно заряженному электроду. Эти электроны и ионы создают ток через трубку. Энергия ионизации будет энергией фотонов i ( h - постоянная Планка ), которые вызвали резкое повышение тока: E i = i .

Когда для ионизации атомов используются высокоскоростные электроны, они производятся электронной пушкой внутри аналогичной откачанной трубки. Энергией электронного пучка можно управлять с помощью ускоряющих напряжений. Энергия этих электронов, которая вызывает резкое возникновение тока ионов и освобождаемых электронов через трубку, будет соответствовать энергии ионизации атомов.

Атомы: ценности и тенденции

Как правило, ( N +1) -я энергия ионизации конкретного элемента больше, чем энергия ионизации N- го (также можно отметить, что энергия ионизации аниона обычно меньше, чем у катионов и нейтрального атома для того же элемента). Когда следующая энергия ионизации включает удаление электрона из той же электронной оболочки, увеличение энергии ионизации в первую очередь связано с увеличением суммарного заряда иона, из которого удаляется электрон. Электроны, удаленные от более заряженных ионов, испытывают большие силы электростатического притяжения; таким образом, для их удаления требуется больше энергии. Кроме того, когда следующая энергия ионизации включает удаление электрона из нижней электронной оболочки, значительно уменьшенное расстояние между ядром и электроном также увеличивает как электростатическую силу, так и расстояние, на котором эта сила должна быть преодолена, чтобы удалить электрон. Оба эти фактора дополнительно увеличивают энергию ионизации.

Некоторые значения элементов третьего периода приведены в следующей таблице:

Значения энергии последовательной ионизации / кДж  моль -1
(96,485 кДж моль -1 ≡ 1  эВ )
Элемент Первый Второй В третьих Четвертый Пятая Шестой Седьмой
Na 496 4,560
Mg 738 1,450 7 730
Al 577 1816 2,881 11 600
Si 786 1,577 3 228 4 354 16 100
п 1,060 1890 2 905 4950 6270 21 200
S 1,000 2 295 3 375 4,565 6950 8 490 27 107
Cl 1,256 2,260 3 850 5 160 6 560 9 360 11 000
Ar 1,520 2,665 3945 5770 7 230 8 780 12 000

Большие скачки последовательных молярных энергий ионизации происходят при прохождении конфигураций благородных газов . Например, как видно из таблицы выше, первые две молярные энергии ионизации магния (отрыв двух 3s-электронов от атома магния) намного меньше, чем третья, которая требует оторвать 2p-электрон от неоновой конфигурации Mg 2+ . Этот электрон гораздо ближе к ядру, чем 3s-электрон, удаленный ранее.

Энергия ионизации благородных газов достигает пика в конце каждого периода в периодической таблице элементов и, как правило, падает, когда новая оболочка начинает заполняться.

Энергия ионизации также является периодическим трендом в периодической таблице. При перемещении слева направо в течение периода или вверх в пределах группы первая энергия ионизации обычно увеличивается, за исключением таких случаев, как алюминий и сера в таблице выше. По мере того, как ядерный заряд ядра увеличивается в течение периода, электростатическое притяжение между электронами и протоном увеличивается, следовательно, радиус атома уменьшается, и электронное облако становится ближе к ядру, потому что электроны, особенно самые дальние из них, удерживаются сильнее. более высокий эффективный ядерный заряд. Точно так же при движении вверх внутри данной группы электроны удерживаются в оболочках с более низкой энергией, ближе к ядру и, следовательно, более тесно связаны.

Исключения по энергиям ионизации

Есть исключения из общей тенденции повышения энергии ионизации в течение определенного периода. Например, значение уменьшается у бериллия ( 
4
Быть
: 9,3 эВ) до бора ( 
5
B
: 8,3 эВ), и от азота ( 
7
N
: 14,5 эВ) в кислород ( 
8
О
: 13,6 эВ). Эти провалы можно объяснить с точки зрения электронных конфигураций.

Добавленный электрон в боре занимает p-орбиталь .

Последний электрон бора находится на 2p-орбитали, электронная плотность которой в среднем находится дальше от ядра, чем 2s-электроны в той же оболочке. Затем 2s-электроны в некоторой степени защищают 2p-электрон от ядра, и легче удалить 2p-электрон из бора, чем 2s-электрон из бериллия, что приводит к более низкой энергии ионизации B.

Электронная конфигурация азота и кислорода
Эти электронные конфигурации не показывают полные и наполовину заполненные орбитали.
Электронная конфигурация азота и кислорода с помощью прямоугольника и стрелок
Здесь добавленный электрон имеет спин, противоположный другим 2p-электронам. Это снижает энергию ионизации кислорода.

В кислороде последний электрон делит дважды занятую p-орбиталь с электроном противоположного спина . Два электрона на одной орбитали в среднем ближе друг к другу, чем два электрона на разных орбиталях, поэтому они более эффективно экранируют друг друга, и один из них легче удалить, что приводит к более низкой энергии ионизации.

Кроме того, после каждого элемента благородного газа энергия ионизации резко падает. Это происходит потому, что внешний электрон в щелочных металлах требует гораздо меньшего количества энергии для удаления от атома, чем внутренние оболочки. Это также приводит к низким значениям электроотрицательности для щелочных металлов.

Соответствующие электронные конфигурации цинка и галлия
Из-за единственного p-орбитального электрона в конфигурации галлия , делает общую структуру менее стабильной, следовательно, провал в значениях энергии ионизации
Электронная конфигурация радия и актиния (в конденсированной форме)
Электронная конфигурация актиния предопределяет, что ему потребуется меньше энергии для удаления этого единственного d-орбитального электрона, следовательно, даже несмотря на то, что он имеет больший EC, радий все же имеет более высокий IE.

Тенденции и исключения резюмируются в следующих подразделах:

Энергия ионизации уменьшается, когда

  • Переход к новому периоду: щелочной металл легко теряет один электрон, чтобы оставить конфигурацию октета или псевдоблагородного газа , поэтому эти элементы имеют лишь небольшие значения для IE.
  • Переход от s-блока к p-блоку: p-орбиталь легче теряет электрон. Примером может служить бор из бериллия с электронной конфигурацией 1s 2 2s 2 2p 1 . 2s-электроны защищают 2p-электрон с более высокой энергией от ядра, облегчая его удаление. То же самое происходит в случае магния с алюминием .
  • Занимая p-подоболочку со своим первым электроном со спином, противоположным другим электронам: например, в азоте ( 
    7
    N
    : 14,5 эВ) в кислород ( 
    8
    О
    : 13,6 эВ), а также фосфор ( 
    15
    п
    : 10,48 эВ) в серу ( 
    16
    S
    : 10,36 эВ). Причина этого в том, что кислород, сера и селен имеют падающую энергию ионизации из-за эффектов экранирования. Однако это прекращается, начиная с теллура, где экранирование слишком мало для образования провала.
  • Переходя от d-блока к p-блоку: как и в случае с цинком ( 
    30
    Zn
    : 9,4 эВ) в галлий ( 
    31 год
    Ga
    : 6,0 эВ)
  • Частный случай: уменьшение от свинца ( 
    82
    Pb
    : 7,42 эВ) в висмут ( 
    83
    Би
    : 7,29 эВ). Это не может быть связано с размером (разница минимальна: свинец имеет ковалентный радиус 146 мкм, а радиус висмута - 148 мкм). Это также нельзя отнести к релятивистской стабилизации орбитали 6s, поскольку этот фактор очень похож в двух соседних элементах. Другие факторы предполагают вопреки факту, что висмут должен иметь более высокий IE из-за его наполовину заполненной орбитали (добавление стабилизации), положения в периодической таблице (Bi правее, поэтому он должен быть менее металлическим, чем Pb), и у него есть одно больше протона (способствует [эффективному] заряду ядра).
  • Частный случай: уменьшение от радия ( 
    88
    Ра
    : 5,27 эВ) в актиний ( 
    89
    Ac
    : 5,17 эВ), что является переключением с s-орбиты на ad-орбиталь. Однако аналогичный переход с бария ( 
    56
    Ба
    : 5,2 эВ) в лантан ( 
    57 год
    Ла
    : 5,6 эВ) не показывает изменения в сторону уменьшения.
  • Лютеций ( 
    71
    Лу
    ) и лоуренсий ( 
    103
    Lr
    ) оба имеют энергию ионизации ниже, чем предыдущие элементы. В обоих случаях последний добавленный электрон запускает новую подоболочку : 5d для Lu с электронной конфигурацией [Xe] 4f 14 5d 1 6s 2 и 7p для Lr с конфигурацией [Rn] 5f 4 7s 2 7p 1 . Эти падения энергии ионизации с тех пор использовались в качестве доказательства в продолжающихся дебатах о том, следует ли помещать Lu и Lr в группу 3 периодической таблицы вместо лантана (La) и актиния (Ac).

Энергия ионизации увеличивается, когда

  • Достижение элементов благородных газов Группы 18 : это связано с их полными электронными подоболочками, так что этим элементам требуется большое количество энергии для удаления одного электрона.
  • Группа 12: Элементы здесь, цинк ( 
    30
    Zn
    : 9,4 эВ), кадмий ( 
    48
    CD
    : 9,0 эВ) и ртуть ( 
    80
    Hg
    : 10,4 эВ) все регистрируют внезапный рост значений IE по сравнению с их предыдущими элементами: медь ( 
    29
    Cu
    : 7,7 эВ), серебро ( 
    47
    Ag
    : 7,6 эВ) и золота ( 
    79
    Au
    : 9,2 эВ) соответственно. Для ртути можно экстраполировать, что релятивистская стабилизация 6s-электронов увеличивает энергию ионизации в дополнение к плохому экранированию 4f-электронами, что увеличивает эффективный ядерный заряд на внешних валентных электронах. Кроме того, электронные конфигурации с замкнутыми подоболочками: [Ar] 3d 10 4s 2 , [Kr] 4d 10 5s 2 и [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 обеспечивают повышенную стабильность.
  • Частный случай: переход от родия ( 
    45
    Rh
    : 7,5 эВ) в палладий ( 
    46
    Pd
    : 8,3 эВ). В отличие от других элементов группы 10, палладий имеет более высокую энергию ионизации, чем предыдущий атом, из-за своей электронной конфигурации. В отличие от никеля 'с [Ar] 3d 8 4s 2 и платины ' с [Xe] 4f 14 5d 9 6s 1 , электронная конфигурация палладия является [Kr] 4d 10 5s 0 (даже при том , что правила Маделунг предсказывает [Kr] 4d 82 ). Наконец, нижний IE серебра ( 
    47
    Ag
    : 7,6 эВ) еще больше подчеркивает высокое значение палладия; один добавленный s-электрон удаляется с более низкой энергией ионизации, чем палладий, что подчеркивает высокий IE палладия (как показано в приведенных выше значениях линейной таблицы для IE)
  • ИЭ гадолиния ( 
    64
    Б-г
    : 6.15 эВ) несколько выше, чем оба предыдущих ( 
    62
    См
    : 5,64 эВ), ( 
    63
    ЕС
    : 5.67 эВ) и следующие элементы ( 
    65
    Tb
    : 5,86 эВ), ( 
    66
    Dy
    : 5,94 эВ). Эта аномалия связана с тем, что валентная d-подоболочка гадолиния занимает 1 электрон у валентной f-подоболочки. Теперь валентная подоболочка является d-подоболочкой, и из-за плохого экранирования положительного заряда ядра электронами f-подоболочки электрон валентной d-подоболочки испытывает большее притяжение к ядру, поэтому увеличивается энергия, необходимая для удаления (самой внешней) валентности. -IE.
  • Переход к элементам d-блока: Элементы Sc с электронной конфигурацией 3d 1 имеют более высокий IP ( 
    21 год
    Sc
    : 6.56 эВ), чем предыдущий элемент ( 
    20
    Ca
    : 6,11 эВ), в отличие от уменьшения при переходе на s-блочные и p-блочные элементы. Электроны 4s и 3d обладают аналогичной защитной способностью: 3d-орбиталь образует часть оболочки n = 3, среднее положение которой ближе к ядру, чем 4s-орбиталь и оболочка n = 4, но электроны на s-орбиталях испытывают большее проникновение в оболочку. ядро, чем электроны на d-орбиталях. Таким образом, взаимное экранирование 3d- и 4s-электронов слабое, а эффективный заряд ядра, действующий на ионизированный электрон, относительно велик. Иттрий ( 
    39
    Y
    ) аналогично имеет более высокое IP (6,22 эВ), чем  
    38
    Sr
    : 5,69 эВ. Последние два элемента d 1 ( 
    57 год
    Ла
    : 5,18 эВ) и ( 
    89
    Ac
    : 5,17 эВ) имеют лишь немного более низкие IP, чем их предыдущие элементы ( 
    56
    Ба
    : 5.21 эВ) и ( 
    88
    Ра
    : 5,18 эВ).
  • Переход к элементам f-блока; Как видно на приведенном выше графике энергий ионизации, резкий рост значений IE от ( 
    55
    CS
    ) к ( 
    57 год
    Ла
    ) сопровождается небольшим почти линейным увеличением по мере добавления f-электронов. Это связано с сокращением лантаноидов (для лантаноидов). Это уменьшение ионного радиуса связано с увеличением энергии ионизации, в свою очередь, увеличивается, поскольку эти два свойства коррелируют друг с другом . Что касается элементов d-блока, электроны добавляются во внутреннюю оболочку, так что новые оболочки не образуются. Форма добавленных орбиталей не позволяет им проникнуть в ядро, так что занимающие их электроны обладают меньшей защитной способностью.

Аномалии энергии ионизации в группах

Значения энергии ионизации имеют тенденцию уменьшаться при переходе к более тяжелым элементам в группе, поскольку защита обеспечивается большим количеством электронов и в целом валентные оболочки испытывают более слабое притяжение со стороны ядра (приписывается большему ковалентному радиусу, который увеличивается при спуске по группе) Тем не менее, это не всегда так. В качестве одного исключения в группе 10 палладий ( 
46
Pd
: 8,34 эВ) имеет более высокую энергию ионизации, чем никель ( 
28 год
Ni
: 7,64 эВ), в отличие от общего уменьшения для элементов из технеция  
43 год
Tc
к ксенону  
54
Xe
. Ниже приводится краткое описание таких аномалий:

  • Группа 1:
    • Энергия ионизации водорода очень высока (13,59844 эВ) по сравнению с щелочными металлами. Это связано с его единственным электроном (и, следовательно, очень маленьким электронным облаком ), который находится близко к ядру. Точно так же, поскольку нет других электронов, которые могли бы вызвать экранирование, этот единственный электрон испытывает полный суммарный положительный заряд ядра.
    • Франций энергия ионизации «ы выше , чем прецедент щелочного металла , цезий . Это происходит из-за его (и радия) малых ионных радиусов из-за релятивистских эффектов. Из-за их большой массы и размера это означает, что его электроны движутся с чрезвычайно высокими скоростями, что приводит к тому, что электроны приближаются к ядру, чем ожидалось, и, следовательно, их труднее удалить (более высокий IE).
  • Группа 2: энергия ионизации радия, которая выше, чем у предшествующего ему щелочноземельного металла бария , такого как франций, также является следствием релятивистских эффектов. Электроны, особенно 1s-электроны, испытывают очень высокие эффективные ядерные заряды . Чтобы избежать падения в ядро, 1s-электроны должны вращаться с очень высокими скоростями, что приводит к тому, что специальные релятивистские поправки существенно превышают приблизительные классические импульсы. По принципу неопределенности это вызывает релятивистское сжатие 1s-орбитали (и других орбиталей с электронной плотностью, близкой к ядру, особенно ns- и np-орбиталей). Следовательно, это вызывает каскад электронных изменений, который в конечном итоге приводит к сужению внешних электронных оболочек и их приближению к ядру.
  • Группа 14: лидеры ( 
    82
    Pb
    : 7,4 эВ) необычно высокая энергия ионизации из-за включения не только 5d-электронов, но и 4f-электронов ( лантаноидов ). 4f-электроны довольно неэффективно экранируют ядро ​​от 6p-электронов, в результате чего эффективный заряд ядра оказывается достаточно высоким, до такой степени, что энергия ионизации свинца на самом деле немного выше, чем у олова .
  • Группа 4:
    • Гафний почти схож в IE с цирконием . Эффекты сокращения лантаноидов все еще можно почувствовать после лантаноидов . Это можно увидеть через меньшие атомные радиусы первого (что противоречит наблюдаемой периодической тенденции ) при 159 пм ( эмпирическое значение ), что отличается от 155 пм у последнего. Это, в свою очередь, увеличивает его энергию ионизации на 18 ± кДж / моль -1 .
      • IE титана , который меньше, чем у гафния и циркония. Энергия ионизации гафния подобна цирконию из-за сжатия лантаноида. Однако, почему энергия ионизации циркония выше, чем у предшествующего ему элемента, остается закрытым; мы не можем управлять атомными радиусами, так как на самом деле для циркония и гафния он больше на 15 мкм. Мы также не можем управлять конденсированной энергией ионизации, поскольку они более или менее одинаковы ([Ar] 3d 2 4s 2 для титана, тогда как [Kr] 4d 2 5s 2 для циркония). Кроме того, мы не можем сравнивать наполовину заполненные или полностью заполненные орбитали. Следовательно, мы можем исключить только полную электронную конфигурацию циркония , которая составляет 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 2 5s 2 . Наличие полного подуровня 3d-блока равносильно более высокой эффективности экранирования по сравнению с элементами 4d-блока (которые состоят только из двух электронов).
  • Группа 5: аналогично группе 4, ниобий и тантал аналогичны друг другу из-за их электронной конфигурации и сокращения лантаноидов, влияющего на последний элемент. Фактически, их значительный рост IE по сравнению с ведущим элементом в группе, ванадием , можно объяснить их полными электронами d-блока в дополнение к их электронной конфигурации. Еще одна интригующая идея - это наполовину заполненная 5s орбиталь ниобия; за счет отталкивания и обменной энергии (другими словами, «затраты» на перевод электрона на низкоэнергетический подуровень, чтобы полностью заполнить его вместо помещения электрона на высокоэнергетический) преодоление энергетической щели между s- и d- (или е) блокировать электроны, ЕС не следует правилу Маделунга.
  • Группа 6: как и ее предшественники групп 4 и 5, группа 6 также показывает высокие значения при движении вниз. Вольфрам снова похож на молибден из-за их электронной конфигурации. Точно так же он также относится к полной 3d-орбитали в своей электронной конфигурации. Другой причиной является наполовину заполненная 4d орбиталь молибдена из-за парных энергий электронов, нарушающих принцип ауфбау.
  • Группы 7-12 Элементы 6-го периода ( рений , осмий , иридий , платина , золото и ртуть ): все эти элементы имеют чрезвычайно высокую энергию ионизации, чем предшествующий им элемент в их соответствующих группах. Суть этого заключается в влиянии сокращения лантаноидов на постлантаноиды в дополнение к релятивистской стабилизации орбитали 6s.
  • Группа 13:
    • IE галлия выше, чем у алюминия. Это опять-таки связано с d-орбиталями, помимо сжатия скандидов, которые обеспечивают слабую защиту и, следовательно, увеличивают эффективные ядерные заряды.
    • IE таллия из-за плохого экранирования 4f-электронов в дополнение к сокращению лантаноида приводит к усилению его IE по сравнению с его предшественником, индием .
  • Группа 14: Свинец с более высоким IE по сравнению с оловом . Это связано, как и таллий группы IIIA, с плохой защитой от форбитального сокращения и сокращения лантаноидов.

Модель Бора для атома водорода

Энергию ионизации атома водорода ( ) можно оценить в модели Бора , которая предсказывает, что уровень энергии атома имеет энергию

Для водорода в основном состоянии и так, что энергия атома до ионизации просто равна

После ионизации энергия неподвижного электрона, бесконечно удаленного от протона, равна нулю, так что энергия ионизации равна

. Это согласуется с экспериментальным значением для атома водорода.

Квантово-механическое объяснение

Согласно более полной теории квантовой механики , местоположение электрона лучше всего описать как распределение вероятностей в электронном облаке , то есть атомной орбитали . Энергию можно рассчитать путем интегрирования по этому облаку. Основное математическое представление облака - это волновая функция, которая строится из определителей Слейтера, состоящих из молекулярных спиновых орбиталей. Они связаны принципом исключения Паули с антисимметричными продуктами атомных или молекулярных орбиталей .

Существует два основных способа расчета энергии ионизации. В общем, вычисление для N - й энергией ионизации требует вычисления энергий и электронных систем. Точное вычисление этих энергий невозможно, за исключением простейших систем (например, водорода и водородоподобных элементов), в первую очередь из-за трудностей с интегрированием членов электронной корреляции . Поэтому обычно используются методы аппроксимации, при этом разные методы различаются по сложности (время вычислений) и точности по сравнению с эмпирическими данными. Это стало хорошо изученной проблемой, и это обычно делается в вычислительной химии . Второй способ вычисления энергии ионизации в основном используется на самом низком уровне приближения, где энергия ионизации обеспечивается теоремой Купманса , которая включает в себя наивысшую занятую молекулярную орбиталь или « HOMO » и самую низкую незанятую молекулярную орбиталь или « LUMO », и утверждает, что энергия ионизации атома или молекулы равна энергии орбитали, с которой выбрасывается электрон. Это означает , что энергия ионизации равна энергии HOMO, чье формальное уравнение равно: .

Молекулы: вертикальная и адиабатическая энергия ионизации

Рис. 1. Энергетическая диаграмма принципа Франка – Кондона. Для ионизации двухатомной молекулы единственной ядерной координатой является длина связи. Нижняя кривая - это кривая потенциальной энергии нейтральной молекулы, а верхняя кривая - для положительного иона с большей длиной связи. Синяя стрелка - вертикальная ионизация, здесь от основного состояния молекулы до уровня v = 2 иона.

Ионизация молекул часто приводит к изменению геометрии молекул , и выделяют два типа (первых) энергии ионизации - адиабатическую и вертикальную .

Энергия адиабатической ионизации

Энергия адиабатической ионизации молекулы - это минимальное количество энергии, необходимое для удаления электрона из нейтральной молекулы, т. Е. Разность между энергией основного колебательного состояния нейтральной частицы (уровень v "= 0) и энергией положительного ion (v '= 0). Конкретная равновесная геометрия каждого вида не влияет на это значение.

Энергия вертикальной ионизации

Из-за возможных изменений в геометрии молекул, которые могут возникнуть в результате ионизации, могут существовать дополнительные переходы между основным колебательным состоянием нейтральных частиц и колебательными возбужденными состояниями положительного иона. Другими словами, ионизация сопровождается колебательным возбуждением . Интенсивность таких переходов объясняется принципом Франка – Кондона, согласно которому наиболее вероятный и интенсивный переход соответствует колебательно-возбужденному состоянию положительного иона, имеющего ту же геометрию, что и нейтральная молекула. Этот переход называется «вертикальной» энергией ионизации, поскольку он представлен полностью вертикальной линией на диаграмме потенциальной энергии (см. Рисунок).

Для двухатомной молекулы геометрия определяется длиной одинарной связи . Удаление электрона со связанной молекулярной орбитали ослабляет связь и увеличивает длину связи. На рисунке 1 нижняя кривая потенциальной энергии соответствует нейтральной молекуле, а верхняя поверхность - положительному иону. Обе кривые отображают потенциальную энергию как функцию длины связи. Горизонтальные линии соответствуют колебательным уровням и связанным с ними колебательным волновым функциям . Поскольку ион имеет более слабую связь, у него будет более длинная связь. Этот эффект представлен смещением минимума кривой потенциальной энергии вправо от нейтральных частиц. Адиабатическая ионизация - это диагональный переход в основное колебательное состояние иона. Вертикальная ионизация может включать колебательное возбуждение ионного состояния и, следовательно, требует большей энергии.

Во многих случаях адиабатическая энергия ионизации часто является более интересной физической величиной, поскольку она описывает разницу в энергии между двумя поверхностями потенциальной энергии. Однако из-за экспериментальных ограничений часто трудно определить энергию адиабатической ионизации, тогда как энергию вертикального отрыва легко идентифицировать и измерить.

Аналоги энергии ионизации другим системам

Хотя термин «энергия ионизации» в основном используется только для газообразных атомных или молекулярных частиц, существует ряд аналогичных величин, которые учитывают количество энергии, необходимое для удаления электрона из других физических систем.

Энергия связи электрона

Энергии связи конкретных атомных орбиталей в зависимости от атомного номера. Из-за увеличения числа протонов электроны, занимающие одну и ту же орбиталь, более тесно связаны в более тяжелых элементах.

Энергия связи электрона - это общий термин для минимальной энергии, необходимой для удаления электрона из конкретной электронной оболочки атома или иона, из-за того, что эти отрицательно заряженные электроны удерживаются на месте электростатическим притяжением положительно заряженного ядра. Например, энергия связи электрона для удаления 3p 3/2 электрона из хлорид-иона - это минимальное количество энергии, необходимое для удаления электрона от атома хлора, когда он имеет заряд -1. В этом конкретном примере энергия связи электрона имеет ту же величину, что и сродство к электрону для нейтрального атома хлора. В другом примере энергия связи электрона относится к минимальному количеству энергии, необходимому для удаления электрона из дианиона дикарбоксилата - O 2 C (CH 2 ) 8 CO.-
2
.

График справа показывает энергию связи для электронов в различных оболочках нейтральных атомов. Энергия ионизации - это самая низкая энергия связи для конкретного атома (хотя не все они показаны на графике).

Твердые поверхности: работа выхода

Работа выхода - это минимальное количество энергии, необходимое для удаления электрона с твердой поверхности, где работа выхода W для данной поверхности определяется разностью

где - e - заряд электрона , ϕ - электростатический потенциал в вакууме вблизи поверхности, а E F - уровень Ферми ( электрохимический потенциал электронов) внутри материала.

Примечание

Смотрите также

использованная литература

Источники

  • Левин, Ира Н. (1991). Квантовая химия . Прентис Холл. ISBN 978-0-205-12770-2.