Кремнийорганический - Organosilicon

Связь углерод-кремний присутствует во всех кремнийорганических соединениях.

Кремнийорганические соединения являются металлоорганические соединения , содержащие углерод - кремний связей . Кремнийорганическая химия - соответствующая наука об их получении и свойствах. Большинство кремнийорганических соединений сходны с обычными органическими соединениями, поскольку они бесцветны, горючие, гидрофобные и устойчивые к воздействию воздуха. Карбид кремния - неорганическое соединение.

Возникновение и приложения

Кремнийорганические соединения широко используются в коммерческих продуктах. Наиболее распространены герметики, герметики (герметики), клеи и покрытия из силиконов . Другие важные применения включают синтез полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов , адъювантов для борьбы с сельским хозяйством и растениями, обычно используемых в сочетании с гербицидами и фунгицидами .

Силиконовые герметики, коммерческие герметики, в основном состоят из кремнийорганических соединений.
Полидиметилсилоксан ( ПДМС ) является основным компонентом силиконов.

Биология и медицина

Связи углерод-кремний, естественно, отсутствуют в биологии , однако ферменты использовались для искусственного создания углерод-кремниевых связей у живых микробов. С другой стороны, силикаты известны своим существованием в диатомовых водорослях . Силафлуфен - кремнийорганическое соединение, которое действует как инсектицид пиретроид . Некоторые кремнийорганические соединения были исследованы как фармацевтические препараты.

Свойства связей Si – C, Si – O и Si – F.

В большинстве кремнийорганических соединений Si четырехвалентен с тетраэдрической молекулярной геометрией . Связи углерод – кремний по сравнению со связями углерод – углерод длиннее (186 пм против 154 пм) и слабее при энергии диссоциации связи 451 кДж / моль по сравнению с 607 кДж / моль. Связь C – Si несколько поляризована в сторону углерода из-за большей электроотрицательности углерода (C 2,55 против Si 1,90). Связь Si – C может быть разорвана легче, чем типичные связи C – C. Одно проявление поляризации связи в органосиланах обнаруживается в реакции Сакураи . Некоторые алкилсиланы могут быть окислены до спирта при окислении Флеминга – Тамао .

Другим проявлением является эффект β-кремния, который описывает стабилизирующее действие атома β-кремния на карбокатион со многими последствиями для реакционной способности.

Связи Si – O намного прочнее (809 кДж / моль по сравнению с 538 кДж / моль), чем типичная одинарная связь C – O. Благоприятное образование связей Si – O запускает многие органические реакции, такие как перегруппировка Брука и олефинирование Петерсона .

Подготовка

Первое кремнийорганическое соединение, тетраэтилсилан, было получено Чарльзом Фриделем и Джеймсом Крафтсом в 1863 году реакцией тетрахлорсилана с диэтилцинком .

Основная часть кремнийорганических соединений происходит из кремнийорганических хлоридов (CH 3 ) 4-x SiCl x . Эти хлориды производятся с помощью « прямого процесса », который включает реакцию хлористого метила с кремний-медным сплавом. Главный и самый востребованный продукт - диметилдихлорсилан :

2 CH 3 Cl + Si → (CH 3 ) 2 SiCl 2

Получают множество других продуктов, включая триметилсилилхлорид и метилтрихлорсилан . По этому пути ежегодно получают около 1 миллиона тонн кремнийорганических соединений. Метод также может быть использован для фенилхлорсиланов.

Гидросилилирование

После прямого процесса вторым основным методом образования связей Si-C является гидросилилирование (также называемое гидросилированием). В этом процессе соединения со связями Si-H (гидросиланы) добавляются к ненасыщенным субстратам. В коммерческом отношении основными субстратами являются алкены . Другие ненасыщенные функциональные группы - алкины , имины , кетоны и альдегиды . Примером может служить гидросилирование фенилацетилена:

Идеализированный механизм гидросилилирования алкена, катализируемого металлами

Для гидросилилирования требуются металлические катализаторы, особенно на основе металлов платиновой группы .

В родственном силилметаллировании металл замещает атом водорода.

Функциональные группы

Кремний входит в состав многих функциональных групп. Большинство из них аналогичны органическим соединениям. Всеобъемлющее исключение - это редкость множественных связей с кремнием, что отражено в правиле двойной связи .

Силанолы, силоксиды и силоксаны

Силанолы - аналоги спиртов. Обычно их получают гидролизом силилхлоридов:

R 3 SiCl + H 2 O → R 3 SiOH + HCl

Реже силанолы получают путем окисления силилгидридов, реакции, в которой используется металлический катализатор:

2 R 3 SiH + O 2 → 2 R 3 SiOH

Было выделено много силанолов, включая (CH 3 ) 3 SiOH и (C 6 H 5 ) 3 SiOH. Они примерно в 500 раз более кислые, чем соответствующие спирты. Силоксиды - это депротонированные производные силанолов:

R 3 SiOH + NaOH → R 3 SiONa + H 2 O

Силанолы имеют тенденцию к дегидратации с образованием силоксанов :

2 R 3 SiOH → R 3 Si-O-SiR 3 + H 2 O

Полимеры с повторяющимися силоксановыми связями называются силиконами . Соединения с двойной связью Si = O, называемые силанонами , крайне нестабильны.

Силиловые эфиры

Силиловые эфиры имеют связность Si-OC. Обычно их получают реакцией спиртов с силилхлоридами:

(CH 3 ) 3 SiCl + ROH → (CH 3 ) 3 Si-OR + HCl

Силиловые эфиры широко используются в качестве защитных групп для спиртов .

Используя силу связи Si-F, источники фторида, такие как фторид тетра-н-бутиламмония (TBAF), используются для снятия защиты с силиловых эфиров:

(CH 3 ) 3 Si-OR + F - + H 2 O → (CH 3 ) 3 Si-F + HOR + OH -

Силилхлориды

Органосилилхлориды являются важными товарными химическими веществами. В основном они используются для производства силиконовых полимеров, как описано выше. Особенно важными силилхлоридами являются диметилдихлорсилан (Me 2 SiCl 2 ), метилтрихлорсилан (MeSiCl 3 ) и триметилсилилхлорид (Me 3 SiCl). Более специализированные производные, которые находят коммерческое применение, включают дихлорметилфенилсилан , трихлор (хлорметил) силан, трихлор (дихлорфенил) силан, трихлорэтилсилан и фенилтрихлорсилан.

Хотя кремнийорганические соединения пропорционально незначительны, они широко используются в органическом синтезе . В частности, основным силилирующим агентом является триметилсилилхлорид Me 3 SiCl. Один классический метод синтеза этого класса соединений, называемый реакцией Флода, заключается в нагревании гексаалкилдисилоксанов R 3 SiOSiR 3 с концентрированной серной кислотой и галогенидом натрия .

Силилгидриды

Трис (триметилсилил) силан - хорошо изученный гидросилан.

Связь кремний-водород длиннее, чем связь C – H (148 по сравнению с 105 пм) и слабее (299 по сравнению с 338 кДж / моль). Водород является более электроотрицательным , чем кремний , следовательно, именование силильных гидридов . Обычно присутствие гидрида не упоминается в названии соединения. Триэтилсилан имеет формулу Et 3 SiH. Фенилсилан - это PhSiH 3 . Исходное соединение SiH 4 называется силаном .

Silenes

Кремнийорганические соединения, в отличие от их углеродных аналогов, не имеют богатого химического состава двойной связи . Соединения со связями Si = C силена (также известные как алкилиденезиланы ) представляют собой лабораторные диковинки, такие как кремнийбензольный аналог силабензол . В 1967 году Гусельников и Флауэрс представили первые свидетельства существования силенов при пиролизе диметилсилациклобутана . О первом стабильном (кинетически экранированном) силене сообщил Брук в 1981 году.

Силенес Гусельников 1967 Ручей 1981

Дисилены имеют двойные связи Si = Si, а дисилины являются кремниевыми аналогами алкина. О первом Silyne (с тройной связью кремний-углерод) было сообщено в 2010 году.

Силолы

Химическая структура силола

Силолы , также называемые силоламиклопентадиенами , являются членами более крупного класса соединений, называемых металлами . Они являются кремниевыми аналогами циклопентадиенов и представляют текущий академический интерес из-за их электролюминесценции и других электронных свойств. Силолы эффективны в переносе электронов. Они обязаны своими низко лежащие Lumo к благоприятному взаимодействию между антисвязанной сигмой кремнием орбитальным с антисвязанным пи орбитальным из бутадиенового фрагмента.

Пентакоординированный кремний

В отличие от углерода, соединения кремния могут быть скоординированы до пяти атомов в группе соединений, начиная от так называемых силатранов , таких как фенилсилатран , до уникально стабильного пентаорганосиликата:

Пентаорганосиликат

Стабильность гипервалентного кремния является основой сочетания Хиямы , реакции сочетания, используемой в некоторых специализированных органических синтетических приложениях. Реакция начинается с активации связи Si-C фторидом :

R-SiR ' 3 + R "-X + F - → RR" + R' 3 SiF + X -

Различные реакции

Некоторые аллиловые силаны могут быть получены из аллиловых сложных эфиров , таких как 1 и monosilylcopper соединения , такие как 2 , в:

Аллильное замещение с образованием аллилсилана

В этом типе реакции, полярность кремния восстанавливаются в химической связи с цинком и формальным аллиловым замещением на бензоилокси группы происходит.

Воздействие на окружающую среду

Кремнийорганические соединения влияют на экспрессию иммунитета пчел (и других насекомых), делая их более восприимчивыми к вирусной инфекции.

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки