Легирование (полупроводник) - Doping (semiconductor)

В производстве полупроводников легирование - это преднамеренное введение примесей в собственный полупроводник с целью изменения его электрических, оптических и структурных свойств. Легированный материал называется примесным полупроводником . Полупроводник, легированный до такой степени, что он действует больше как проводник, чем полупроводник, называется вырожденным полупроводником .

В контексте люминофоров и сцинтилляторов легирование более известно как активация . Допинг также используется для контроля цвета некоторых пигментов.

История

Эффекты примесей в полупроводниках (легирования) были давно известны опытным путем в таких устройствах , как кристалл радио детекторов и селеновых выпрямителей . Например, в 1885 году Шелфорд Бидвелл и в 1930 году немецкий ученый Бернхард Гудден независимо друг от друга сообщили, что свойства полупроводников обусловлены содержащимися в них примесями. Процесс допинга был официально разработан Джоном Робертом Вудьярдом, работавшим в Sperry Gyroscope Company во время Второй мировой войны . Хотя в нем не используется слово «легирование», в его патенте США, выданном в 1950 году, описаны методы добавления к германию крошечных количеств твердых элементов из столбца азота периодической таблицы Менделеева для производства выпрямляющих устройств. Требования его работы над радаром помешали Вудярду продолжить исследования в области легирования полупроводников.

Аналогичная работа была выполнена в Bell Labs по Гордону К. Teal и Morgan Sparks , с патентом США , опубликованным в 1953 году.

Предыдущий патент Woodyard оказался основанием для обширного судебного разбирательства со стороны Сперри Рэнд .

Концентрация носителей

Концентрация используемой легирующей добавки влияет на многие электрические свойства. Наиболее важным является концентрация носителей заряда в материале . В собственном полупроводнике при тепловом равновесии концентрации электронов и дырок эквивалентны. То есть,

В несобственном полупроводнике при тепловом равновесии соотношение становится (при низком легировании):

где n 0 - концентрация проводящих электронов, p 0 - концентрация проводящих дырок, а n i - собственная концентрация носителей заряда в материале. Собственная концентрация носителей различается в зависимости от материала и температуры. Кремний «ы н я , например, примерно 1,08 × 10 10 см -3 при 300 градусах Кельвина , около комнатной температуры .

Как правило, повышенное легирование приводит к увеличению проводимости из-за более высокой концентрации носителей. Вырожденные (очень сильно легированные) полупроводники имеют уровни проводимости, сравнимые с металлами, и часто используются в интегральных схемах в качестве замены металла. Часто надстрочные символы плюс и минус используются для обозначения относительной концентрации легирования в полупроводниках. Например, n + обозначает полупроводник n-типа с высокой, часто вырожденной концентрацией легирования. Точно так же p - указывает на очень слабый легированный материал p-типа. Даже вырожденные уровни легирования подразумевают низкие концентрации примесей по сравнению с основным полупроводником. В собственном кристаллическом кремнии содержится примерно 5 · 10 22 атомов / см 3 . Концентрация легирования для кремниевых полупроводников может находиться в диапазоне от 10 13 см -3 до 10 18 см -3 . Концентрация легирования выше примерно 10 18 см -3 считается вырожденной при комнатной температуре. Вырожденно легированный кремний содержит примеси по отношению к кремнию порядка долей на тысячу. Эта доля может быть уменьшена до частей на миллиард в очень слаболегированном кремнии. Типичные значения концентрации попадают где-то в этот диапазон и адаптированы для обеспечения желаемых свойств в устройстве, для которого предназначен полупроводник.

Влияние на структуру ленты

Полосная диаграмма работы PN-перехода в режиме прямого смещения, показывающая уменьшение ширины обеднения. Как p-, так и n-переходы легированы на уровне легирования 1 × 10 15 / см 3 , что приводит к встроенному потенциалу ~ 0,59 В. Об уменьшении ширины обеднения можно судить по профилю сжимающегося заряда, так как при увеличении вперед становится меньше примесей. предвзятость.

Легирование полупроводника в хороший кристалл вводит разрешенные энергетические состояния в запрещенной зоне , но очень близко к энергетической зоне, соответствующей типу легирующей примеси. Другими словами, электронодонорные примеси создают состояния вблизи зоны проводимости, а электроноакцепторные примеси создают состояния вблизи валентной зоны. Зазор между этими энергетическими состояниями и ближайшей энергетической зоной обычно называется энергией связи легирующих элементов или E B, и он относительно невелик. Например, E B для бора в объеме кремния составляет 0,045 эВ по сравнению с шириной запрещенной зоны кремния около 1,12 эВ. Поскольку E B настолько мало, комнатная температура достаточно высока, чтобы термически ионизировать практически все легирующие атомы и создать свободные носители заряда в зоне проводимости или валентной зоне.

Легирующие примеси также обладают важным эффектом сдвига энергетических зон относительно уровня Ферми . Энергетическая зона, соответствующая допанту с наибольшей концентрацией, заканчивается ближе к уровню Ферми. Поскольку уровень Ферми должен оставаться постоянным в системе , находящейся в термодинамическом равновесии , наложение слоев материалов с различными свойствами приводит ко многим полезным электрическим свойствам, вызванным изгибом зон , если интерфейсы могут быть сделаны достаточно чисто. Например, свойства pn перехода обусловлены изгибом полосы, который происходит в результате необходимости выстраивать полосы в контактирующих областях материала p-типа и n-типа. Этот эффект показан на ленточной диаграмме . Зонная диаграмма обычно показывает изменение валентной зоны и краев зоны проводимости в зависимости от некоторого пространственного измерения, часто обозначаемого x . Уровень Ферми также обычно указывается на диаграмме. Иногда характеристический уровень Ферми , Е я , что уровень Ферми в отсутствии легирования, как показан на рисунок. Эти диаграммы полезны для объяснения работы многих типов полупроводниковых устройств .

Связь с концентрацией носителей (низкий уровень допирования)

При низких уровнях легирования соответствующие энергетические состояния редко заселяются электронами (зона проводимости) или дырками (валентная зона). Можно записать простые выражения для концентраций электронов и дырок, игнорируя исключение Паули (с помощью статистики Максвелла – Больцмана ):

где E F - уровень Ферми , E C - минимальная энергия зоны проводимости, а E V - максимальная энергия валентной зоны. Они связаны со значением собственной концентрации через

выражение, которое не зависит от уровня легирования, поскольку E C - E V ( ширина запрещенной зоны ) не изменяется при легировании.

Коэффициенты концентрации N C ( T ) и N V ( T ) задаются формулами

где m e * и m h * - эффективные массы электронов и дырок плотности состояний , соответственно, величины, которые примерно постоянны по температуре.

Методы допирования и синтеза

Синтез полупроводников n-типа может включать использование парофазной эпитаксии . При парофазной эпитаксии газ, содержащий отрицательную легирующую примесь, пропускается по пластине подложки. В случае легирования GaAs n-типа сероводород пропускается через арсенид галлия , и сера включается в структуру. Этот процесс характеризуется постоянной концентрацией серы на поверхности. В случае полупроводников в целом необходимо легировать только очень тонкий слой пластины, чтобы получить желаемые электронные свойства. Условия реакции обычно находятся в диапазоне от 600 до 800 ° C для n-легирования элементами VI группы, а время обычно составляет 6–12 часов в зависимости от температуры.

Процесс

Некоторые легирующие примеси добавляются по мере роста були (обычно кремния ) , что придает каждой пластине почти однородное начальное легирование. Для определения элементов схемы выбранные области, обычно контролируемые фотолитографией , дополнительно легируются такими процессами, как диффузия и ионная имплантация , причем последний метод более популярен в крупных производственных циклах из-за повышенной управляемости.

Небольшое количество атомов примеси может изменить способность полупроводника проводить электричество. Когда на 100 миллионов атомов добавляется порядка одного атома легирующей примеси, считается, что легирование слабое или легкое . Когда добавляется еще много атомов примеси, порядка одного на десять тысяч атомов, легирование считается сильным или сильным . Это часто обозначается как n + для легирования n-типа или p + для легирования p-типа . ( См. Статью о полупроводниках для более подробного описания механизма легирования. )

Легирующие элементы

Полупроводники IV группы

(Примечание: при обсуждении групп периодической таблицы физики-полупроводники всегда используют старые обозначения, а не текущие обозначения групп ИЮПАК . Например, углеродная группа называется «Группа IV», а не «Группа 14».)

Для полупроводников группы IV, таких как алмаз , кремний , германий , карбид кремния и кремний-германий , наиболее распространенными легирующими добавками являются акцепторы из группы III или доноры из элементов группы V. Бор , мышьяк , фосфор и иногда галлий используются для легирования кремния. Бор является предпочтительной примесью p-типа для производства кремниевых интегральных схем, поскольку он диффундирует со скоростью, позволяющей легко контролировать глубину перехода. Фосфор обычно используется для объемного легирования кремниевых пластин, в то время как мышьяк используется для диффузии переходов, потому что он диффундирует медленнее, чем фосфор, и, следовательно, его легче контролировать.

Путем легирования чистого кремния элементами группы V, такими как фосфор, добавляются дополнительные валентные электроны , которые становятся несвязанными с отдельными атомами и позволяют соединению быть электропроводящим полупроводником n-типа . Допирование элементами III группы , в которых отсутствует четвертый валентный электрон, создает «разорванные связи» (дырки) в решетке кремния, которые могут свободно перемещаться. В результате получается электропроводящий полупроводник p-типа . В этом контексте говорят, что элемент группы V ведет себя как донор электронов , а элемент группы III - как акцептор . Это ключевая концепция физики диода .

Полупроводник с очень сильным легированием ведет себя скорее как хороший проводник (металл) и, таким образом, демонстрирует более линейный положительный тепловой коэффициент. Такой эффект используется, например, в сенсорах . Более низкая дозировка легирования используется в термисторах других типов (NTC или PTC) .

Кремниевые легирующие добавки

  • Акцепторы р-типа
    • Бор - это легирующая примесь p-типа . Его скорость диффузии позволяет легко контролировать глубину стыка. Распространен в технологии CMOS . Может быть добавлен путем диффузии газа диборана . Единственный акцептор с достаточной растворимостью для эффективных эмиттеров в транзисторах и других приложениях, требующих чрезвычайно высоких концентраций примеси. Бор диффундирует примерно так же быстро, как и фосфор.
    • Алюминий , используемый для глубокой p-диффузии. Не популярен в СБИС и ULSI. Также обычная непреднамеренная примесь.
    • Галлий - это легирующая добавка, используемая в кремниевых детекторах длинноволновой инфракрасной фотопроводимости в атмосферном окне 8–14 мкм. Кремний, легированный галлием, также перспективен для солнечных элементов из-за длительного времени жизни неосновных носителей заряда без ухудшения срока службы; как таковая, она приобретает все большее значение в качестве замены легированных бором подложек для солнечных элементов.
    • Индий является легирующей примесью, используемой в кремниевых детекторах длинноволновой инфракрасной фотопроводимости в атмосферном окне 3–5 мкм.
  • Доноры, n-тип
    • Фосфор - примесь n-типа . Он быстро диффундирует, поэтому обычно используется для объемного легирования или для формирования скважин. Используется в солнечных элементах. Может быть добавлен путем диффузии газообразного фосфина . Массовое легирование может быть достигнуто путем ядерной трансмутации , путем облучения чистого кремния нейтронами в ядерном реакторе . Фосфор также захватывает атомы золота, которые в противном случае быстро диффундируют через кремний и действуют как центры рекомбинации.
    • Мышьяк - примесь n-типа. Его более медленная диффузия позволяет использовать его для диффузных стыков. Используется для подземных слоев. Имеет атомный радиус, подобный кремнию, может быть достигнута высокая концентрация. Его коэффициент диффузии составляет примерно одну десятую от фосфора или бора, поэтому он используется там, где легирующая добавка должна оставаться на месте во время последующей термической обработки. Полезно для неглубоких диффузий, где требуется хорошо контролируемая резкая граница. Предпочтительная легирующая добавка в схемах СБИС. Предпочтительная легирующая добавка в диапазонах низкого удельного сопротивления.
    • Сурьма - это легирующая примесь n-типа. Имеет небольшой коэффициент диффузии. Используется для подземных слоев. Имеет диффузию, аналогичную мышьяку, используется как его альтернатива. Его диффузия является практически чисто замещающей, без межузельных включений, поэтому она свободна от аномальных эффектов. Из-за этого превосходного свойства он иногда используется в СБИС вместо мышьяка. Сильное легирование сурьмой важно для силовых устройств. Кремний, сильно легированный сурьмой, имеет более низкую концентрацию примесей кислорода; минимальные эффекты автодопирования делают его пригодным для эпитаксиальных подложек.
    • Висмут - многообещающая легирующая добавка для длинноволновых инфракрасных фотопроводящих кремниевых детекторов, жизнеспособная альтернатива n-типа легированному галлием материалу p-типа.
    • Литий используется для легирования кремния в радиационно-стойких солнечных элементах. Присутствие лития вызывает отжиг дефектов в решетке, вызванных протонами и нейтронами. Литий может быть введен в легированный бором p + кремний в количествах, достаточно малых, чтобы сохранить p-характер материала, или в достаточно большом количестве, чтобы противопоставить его легированному n-типу с низким удельным сопротивлением.
  • Другой
    • Германий может быть использован для инженерии запрещенной зоны . Слой германия также препятствует диффузии бора на этапах отжига, позволяя использовать сверхмелкие переходы p-MOSFET. Объемное легирование германием подавляет крупные пустотные дефекты, увеличивает внутреннее геттерирование и улучшает механическую прочность пластины.
    • Кремний , германий и ксенон можно использовать в качестве ионных пучков для предварительной аморфизации поверхности кремниевых пластин. Формирование аморфного слоя под поверхностью позволяет формировать сверхмелкие переходы для p-MOSFET.
    • Азот важен для выращивания бездефектного кристалла кремния. Повышает механическую прочность решетки, увеличивает образование объемных микродефектов, подавляет агломерацию вакансий.
    • Золото и платина используются для контроля срока службы миноритарных носителей. Они используются в некоторых приложениях инфракрасного обнаружения. Золото вводит донорный уровень на 0,35 эВ выше валентной зоны и акцепторный уровень на 0,54 эВ ниже зоны проводимости. Платина вводит донорный уровень также на 0,35 эВ выше валентной зоны, но ее акцепторный уровень находится всего на 0,26 эВ ниже зоны проводимости; поскольку акцепторный уровень в кремнии n-типа мельче, скорость генерации пространственного заряда ниже и, следовательно, ток утечки также ниже, чем при легировании золотом. При высоких уровнях впрыска платина лучше подходит для сокращения срока службы. Обратное восстановление биполярных устройств больше зависит от срока службы низкого уровня, и его восстановление лучше выполняется с помощью золота. Золото обеспечивает хороший компромисс между прямым падением напряжения и временем восстановления в обратном направлении для биполярных устройств с быстрым переключением, где необходимо минимизировать заряд, накопленный в областях базы и коллектора. И наоборот, во многих силовых транзисторах требуется длительный срок службы неосновных носителей для достижения хорошего усиления, а примеси золота / платины должны быть низкими.

Прочие полупроводники

В следующем списке «(заменяющий X)» относится ко всем материалам, предшествующим указанной скобке.

  • Арсенид галлия
    • n-тип: теллур, сера (заменяющая As); олово, кремний, германий (заменяющий Ga)
    • р-тип: бериллий, цинк, хром (замещающий Ga); кремний, германий, углерод (заменяющий As)
  • Фосфид галлия
    • n-тип: теллур, селен, сера (замещающий фосфор)
    • р-тип: цинк, магний (заменяющий Ga); олово (заменяя P)
  • Нитрид галлия , индия нитрида галлия , нитрида галлия Алюминий
    • n-тип: кремний (заменяющий Ga), германий (заменяющий Ga, лучшее соответствие решетки), углерод (заменяющий Ga, естественное встраивание в слои, выращенные MOVPE в низкой концентрации)
    • р-тип: магний (подставляя Ga) - вызов из - за относительно высокой энергии ионизации выше валентной зоны края, сильную диффузию из интерстициального Mg, водородные комплексы пассивации акцепторов Mg и Mg самокомпенсации при более высоких концентрациях)
  • Теллурид кадмия
    • n-тип: индий, алюминий (заменяющий Cd); хлор (заменяя Те)
    • р-тип: фосфор (заменяющий Те); литий, натрий (заменяющий Cd)
  • Сульфид кадмия
    • n-тип: галлий (заменяющий Cd); йод, фтор (заменяющий S)
    • p-тип: литий, натрий (заменяющий Cd)

Компенсация

В большинстве случаев в полученном легированном полупроводнике будет присутствовать много типов примесей. Если в полупроводнике присутствует равное количество доноров и акцепторов, дополнительные остовные электроны, предоставленные первым, будут использоваться для удовлетворения разорванных связей из-за последнего, так что легирование не дает свободных носителей любого типа. Это явление известно как компенсация и возникает на pn переходе в подавляющем большинстве полупроводниковых устройств. Частичная компенсация, когда количество доноров превышает количество акцепторов, или наоборот, позволяет производителям устройств многократно изменять (инвертировать) тип данной части материала, применяя последовательно более высокие дозы легирующих добавок, так называемое контрдопирование . Большинство современных полупроводников изготавливаются путем последовательных этапов селективного контрдопирования для создания необходимых областей типа P и N.

Хотя компенсация может использоваться для увеличения или уменьшения количества доноров или акцепторов, подвижность электронов и дырок всегда уменьшается за счет компенсации, поскольку на подвижность влияет сумма донорных и акцепторных ионов.

Легирование проводящих полимеров

Проводящие полимеры можно легировать, добавляя химические реагенты для окисления или иногда восстановления системы, так что электроны выталкиваются на проводящие орбитали внутри уже потенциально проводящей системы. Существует два основных метода легирования проводящего полимера, в каждом из которых используется окислительно-восстановительный (т.е. окислительно-восстановительный ) процесс.

  1. Химическое легирование включает воздействие на полимер, например меланин , обычно тонкую пленку , окислителем, таким как йод или бром . Альтернативно полимер можно подвергнуть воздействию восстановителя ; этот метод гораздо менее распространен и обычно включает щелочные металлы .
  2. Электрохимическое легирование включает суспендирование покрытого полимером рабочего электрода в растворе электролита, в котором полимер нерастворим, вместе с отдельными противоэлектродами и электродами сравнения. Электрическая разность потенциалов создается между электродами , что вызывает заряд и соответствующий счетчик иона из электролита , чтобы ввести полимер в форме электронного сложения (т.е. н-легирование) или удаление (например, п-легирования).

N-легирование гораздо реже , потому что в атмосфере Земли является кислород -богатой, таким образом , создавая окислительную среду. Богатый электронами, n-легированный полимер будет немедленно реагировать с элементарным кислородом, чтобы удалить примесь (то есть повторно окислить до нейтрального состояния) полимера. Таким образом, химическое легирование n-типа необходимо проводить в среде инертного газа (например, аргона ). Электрохимическое n-легирование гораздо более распространено в исследованиях, потому что легче исключить кислород из растворителя в герметичной колбе . Однако маловероятно, что проводящие полимеры с примесью n-типа доступны на рынке.

Легирование органических молекулярных полупроводников

Молекулярные легирующие добавки предпочтительны при легировании молекулярных полупроводников из-за их совместимости с технологией-хозяином, то есть схожих температур испарения или контролируемой растворимости. Кроме того, относительно большие размеры молекулярных примесей по сравнению с размерами примесей ионов металлов (таких как Li + и Mo 6+ ), как правило, полезны, обеспечивая превосходное пространственное ограничение для использования в многослойных структурах, таких как OLED и органические солнечные элементы . Типичные легирующие примеси p-типа включают F4-TCNQ и Mo (tfd) 3 . Однако, как и проблема, возникающая при легировании проводящих полимеров, устойчивые к воздуху n-легирующие примеси, подходящие для материалов с низким сродством к электрону (EA), все еще неуловимы. Недавно фотоактивация с помощью комбинации расщепляемых димерных допантов, таких как [RuCp Mes] 2 , предлагает новый путь для реализации эффективного n-легирования в материалах с низким содержанием EA.

Магнитное легирование

Исследования магнитного легирования показали, что на значительное изменение некоторых свойств, таких как удельная теплоемкость, могут влиять небольшие концентрации примеси; например, легирующие примеси в полупроводниковых ферромагнитных сплавах могут создавать различные свойства, как впервые предсказали Уайт, Хоган, Зуль и Накамура. Включение легирующих элементов для придания разреженного магнетизма приобретает все большее значение в области магнитных полупроводников . Присутствие дисперсных ферромагнитных частиц является ключом к функциональности появляющейся спинтроники , класса систем, в которых помимо заряда используется спин электрона. Используя теорию функционала плотности (DFT), можно смоделировать зависящее от температуры магнитное поведение легирующих примесей в данной решетке для определения возможных полупроводниковых систем.

Одиночные легирующие примеси в полупроводниках

Чувствительная зависимость свойств полупроводника от примесей предоставила широкий спектр настраиваемых явлений, которые можно исследовать и применять к устройствам. Можно идентифицировать влияние одиночной легирующей примеси на характеристики коммерческих устройств, а также на фундаментальные свойства полупроводникового материала. Появились новые приложения, для которых требуется дискретный характер одной примеси, например, односпиновые устройства в области квантовой информации или транзисторы с одной легирующей примесью. Значительный прогресс за последнее десятилетие в наблюдении, контролируемом создании и управлении отдельными легирующими добавками, а также их применение в новых устройствах позволили открыть новую область солотроники (оптоэлектроника с одиночными легирующими добавками).

Трансмутационное легирование нейтронов

Нейтронное трансмутационное легирование (NTD) - необычный метод легирования для специальных приложений. Чаще всего он используется для легирования кремния n-типа в мощной электронике и полупроводниковых детекторах . Он основан на превращении изотопа Si-30 в атом фосфора путем поглощения нейтронов следующим образом:

На практике кремний обычно помещают рядом с ядерным реактором для приема нейтронов. Поскольку нейтроны продолжают проходить через кремний, в результате трансмутации образуется все больше и больше атомов фосфора, и поэтому легирование становится все более сильным. NTD - гораздо менее распространенный метод легирования, чем диффузия или ионная имплантация, но он имеет то преимущество, что создает чрезвычайно однородное распределение легирующей примеси.


Neutron Doping был разработан датским производителем FZ-кремния и лидером рынка FZ-кремния, легированного нейтронами, Topsil A / S, www.gw-topsil.com , в сотрудничестве с датским исследовательским центром RISØ, ныне известным как DTU RISØ campus.

Модуляционное допирование

Модуляционное легирование - это метод синтеза, при котором легирующие примеси пространственно отделены от носителей. Таким образом подавляется рассеяние носителей-доноров, что позволяет достичь очень высокой подвижности.

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки