Ацеталь - Acetal

Общая структура ацеталей

Ацеталь представляет собой функциональную группу , с подключением R ₂ C (OR ') ₂ ). Здесь группы R могут быть органическими фрагментами (атом углерода с произвольными другими атомами, присоединенными к нему) или водородом , в то время как группы R 'должны быть органическими фрагментами, а не водородом. Две группы R 'могут быть эквивалентными друг другу («симметричный ацеталь») или нет («смешанный ацеталь»). Ацетали образуются из альдегидов или кетонов и могут превращаться в них, и они имеют одинаковую степень окисления у центрального углерода, но имеют существенно другую химическую стабильность и реакционную способность по сравнению с аналогичными карбонильными соединениями. Центральный атом углерода имеет четыре связи с ним, поэтому он насыщен и имеет тетраэдрическую геометрию .

Термин кеталь иногда используется для обозначения структур, связанных с кетонами (органические фрагменты обеих групп R, а не с водородом), а не с альдегидами, и исторически термин ацеталь использовался специально для случаев, связанных с альдегидом (с хотя бы одним водородом вместо R на центральном угле). Первоначально ИЮПАК вообще отказался от использования слова кеталь, но с тех пор отменил свое решение. Однако, в отличие от исторического использования, кетали теперь представляют собой подмножество ацеталей, термин, который теперь охватывает как структуры, производные от альдегидов, так и кетонов.

Если одна из групп R имеет кислород в качестве первого атома (то есть более двух атомов кислорода связаны одинарной связью с центральным углеродом), функциональная группа представляет собой ортоэфир . В отличие от вариантов R, обе группы R 'являются органическими фрагментами. Если один R 'представляет собой водород, вместо этого функциональная группа представляет собой полуацеталь , а если оба представляют собой H, функциональная группа представляет собой гидрат кетона или гидрат альдегида.

Образование ацеталя происходит, когда гидроксильная группа полуацеталя становится протонированной и теряется в виде воды. Затем образуемый карбокатион быстро атакуется молекулой спирта . Потеря протона из присоединенного спирта дает ацеталь.

Преобразование альдегида в ацеталь

Конверсия кетонов в кеталь

Ацетали стабильны по сравнению с полуацеталями, но их образование является обратимым равновесием, как и со сложными эфирами . По мере протекания реакции образования ацеталя из реакционной смеси необходимо удалить воду, например, с помощью аппарата Дина-Старка , чтобы продукт не гидролизовал обратно до полуацеталя. Образование ацеталей снижает общее количество присутствующих молекул (карбонил + 2 спирта → ацеталь + вода) и, следовательно, обычно неблагоприятно с точки зрения энтропии . Одна ситуация, когда это не является энтропийно неблагоприятным, - это когда используется одна молекула диола , а не две отдельные молекулы спирта (карбонил + диол → ацеталь + вода). Другой способ избежать энтропийных затрат состоит в том, чтобы проводить синтез путем обмена ацеталя с использованием ранее существовавшего реагента типа ацеталя в качестве донора OR'-группы вместо простого добавления самих спиртов. Одним из типов реагентов, используемых для этого метода, является ортоэфир. В этом случае вода, образующаяся вместе с ацетальным продуктом, разрушается, когда она гидролизует остаточные молекулы ортоэфира, и эта побочная реакция также дает больше спирта, которое будет использоваться в основной реакции.

Ацетали используются в качестве защитных групп для карбонильных групп в органическом синтезе, поскольку они стабильны по отношению к гидролизу основаниями и по отношению ко многим окислителям и восстановителям. Они могут защитить карбонил в молекуле (путем временной реакции со спиртом) или диола (путем временной реакции с карбонилом). То есть либо карбонил, либо спирты, либо оба могут быть частью молекулы, реакционную способность которой необходимо контролировать.

Различные специфические карбонильные соединения имеют специальные названия для их ацетальных форм. Например, ацеталь, образованный из формальдегида (два атома водорода, связанных с центральным атомом углерода), иногда называют формальной или метилендиоксигруппой . Ацеталь, образованный из ацетона , иногда называют ацетонидом .

Используется в более общем смысле, термин Х , У - ацетали также относится к любой функциональной группе, состоящей из углерода , несущих два гетероатома , Х и Y . Например, N , O- ацеталь относится к соединениям типа R ¹ R ² C (OR) (NR ' ₂ ) (R, R' ≠ H), также известным как полуаминальный эфир ), а S , S- ацеталь относится к соединениям типа R ¹ R ² C (SR) (SR ') (R, R' ≠ H, также известный как тиоацеталь ).

Ацетализация

Ацетализация - это органическая реакция, которая включает образование ацеталя (или кеталей). Одним из способов образования ацеталя является нуклеофильное присоединение спирта к кетону или альдегиду. Ацетализация часто используется в органическом синтезе для создания защитной группы, поскольку это обратимая реакция.

Ацетализация катализируется кислотой с удалением воды; ацетали не образуются в основных условиях. Реакция может быть доведена до ацеталя, когда вода удаляется из реакционной системы либо азеотропной дистилляцией, либо улавливанием воды молекулярными ситами или оксидом алюминия .

Карбонильная группа в 1 берет протон от гидрокония . Протонированная карбонильная группа 2 активируется для нуклеофильного присоединения спирта. Структуры 2a и 2b являются мезомерами . После депротонирования из 3 по воде полуацетальная или гемикеталя 4 образуется. Гидроксильная группа в 4 протонируется, что приводит к оксониевому иону 6, который присоединяет вторую спиртовую группу к 7 с окончательным депротонированием до ацеталя 8 . Обратная реакция происходит при добавлении воды в ту же кислую среду. Ацетали устойчивы к основным средам. При трансацетализации или кроссацетализации диол реагирует с ацеталем, или два разных ацеталей реагируют друг с другом. Опять же, это возможно, потому что все стадии реакции находятся в равновесии.

Механизм ацетализации

Примеры

• Бензилиденацеталь , защитная группа
• Диметоксиметан , растворитель, он же метилаль, он же формальный [неоднозначно]
• Диоксолан
• Метальдегид
• Паральдегид
• 1,3,5-триоксан
• Фенилсульфонилэтилиден (ФСЭ) ацеталь является примером арилсульфонилацеталя, обладающего нетипичными свойствами, такими как устойчивость к кислотному гидролизу, который приводит к селективному введению и удалению защитной группы.
• Большинство гликозидных связей в углеводах и других полисахаридах представляют собой ацетальные связи.
  • Целлюлоза - повсеместный пример полиацеталя.

Хотя многие соединения содержат ацетальную функциональную группу, по крайней мере два ацетальных соединения для краткости называются ацеталями:

• Полиоксиметилен (ПОМ) пластик, также известный как «ацеталь» или «полиацеталь», представляет собой полиацеталь (и простой полиэфир) и полимер формальдегида .
• 1,1-Диэтоксиэтан (ацетальдегиддиэтилацеталь), иногда называемый просто «ацеталем», является важным ароматизатором в дистиллированных напитках .

Смотрите также

• Аминал , он же аминоацеталь
• Полуаминальный
• Ортоформиат
• Тиоацеталь
• Тиокетал

использованная литература