Я добываю - Imine

Общая структура имина

Имин ( / ɪ м я п / или / ɪ м ɪ п / ) представляет собой функциональную группу , или химическое соединение , содержащее углерод - азот двойную связь . Атом азота может быть присоединен к водороду (H) или к органической группе (R). Если эта группа не является атомом водорода, то соединение иногда может называться основанием Шиффа . Атом углерода имеет две дополнительные одинарные связи. Термин «имин» был изобретен в 1883 году немецким химиком Альбертом Ладенбургом .

Номенклатура и классификация

Обычно имины относятся к соединениям со связностью R 2 C = NR, как обсуждается ниже. В более ранней литературе имин относится к аза-аналогу эпоксида. Таким образом, этиленимин представляет собой трехчленный кольцевой вид C 2 H 4 NH. Отношения им - Инес к утру Инес , имеющему двойные и одинарные связи переносятся им - ид и я язи, как в ацетамиде против сукцинимида .

Имины связаны с кетонами и альдегидами путем замены кислорода группой NR. Когда R = H, соединение представляет собой первичный имин, когда R представляет собой гидрокарбил , соединение представляет собой вторичный имин. Имины обладают разнообразной реакционной способностью и обычно встречаются в химии. Когда R 3 представляет собой ОН, имин называется оксимом , а когда R 3 представляет собой NH 2, имин называется гидразоном .

Первичный имин, в котором C присоединен как к гидрокарбилу, так и к H, называется первичным альдимином ; вторичный имин с такими группами называется вторичным альдимином . Первичный имин, в котором C присоединен к двум гидрокарбилам, называется первичным кетимином ; Вторичный имин с такими группами называется вторичным кетимином .

  • Первичный альдимин

  • Вторичный альдимин

  • Первичный кетимин

  • Вторичный кетимин

  • Азиридин и его производные иногда называют иминами.

Один из способов наименования альдиминов состоит в том, чтобы взять название радикала, удалить конечную букву «е» и добавить «-имин», например этанимин . С другой стороны , имин назван как производный карбонил, добавив слово «имин» на имя карбонильного соединения которого оксо группа заменена иминогруппой, например , сидноны имин и ацетон имин (промежуточное соединение в синтезе азин ацетона ).

N-сульфинилимины представляют собой особый класс иминов, имеющих сульфинильную группу, присоединенную к атому азота.

Катион иминия является связанной функциональной группой , в которых азот имеет четвертую связь, придавая ему положительный заряд.

Алдимин

Альдимин представляет собой имин , который является аналогом из альдегида . Таким образом, альдимины имеют общую формулу R – CH = N – R ' . Алдимины похожи на кетимины, являющиеся аналогами кетонов .

Важное подмножество альдиминов являются основания Шифф , в которых заместитель на азотном атоме (R ') представляет собой алкильная или арильной группа (т.е. не водород атома).

Номенклатура CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH = NH CH 3 –CH = N – CH 3
1 бутанимин N -метилэтанимин
2 бутилиденазан этилиден (метил) азан
3 бутилиденамин N- метилэтилиденамин
обычное использование бутиральдегид имин ацетальдегид N -метилимин

Алдимины можно называть тремя разными способами:

  1. заменой последнего -e исходного гидрида R – CH 3 суффиксом « -imine »;
  2. как алкилиденовые производные азана ;
  3. ( редко ) как алкилиденовые производные «амина».

Устаревшая номенклатура рассматривает альдимины как производные исходного альдегида.

Синтез иминов

Синтез имина из первичного амина и карбонильного соединения.

Имины обычно получают конденсацией первичных аминов и альдегидов, реже кетонов. С точки зрения механизма, такие реакции протекают через нуклеофильное присоединение с образованием полуаминального -C (OH) (NHR) - промежуточного соединения с последующим удалением воды с образованием имина ( подробный механизм см. В алкилимино-де-оксо-бис-замещении ). . Равновесие в этой реакции обычно благоприятствует карбонильному соединению и амину, поэтому требуется азеотропная перегонка или использование дегидратирующего агента, такого как молекулярные сита или сульфат магния , для ускорения реакции в пользу образования имина. В последние годы было показано , что несколько реагентов, таких как трис (2,2,2-трифторэтил) борат [B (OCH 2 CF 3 ) 3 ], пирролидин или этоксид титана [Ti (OEt) 4 ], катализируют образование имина.

Более специализированные методы

Существует несколько других методов синтеза иминов.

Иминные реакции

Гексафторацетонимин - необычный первичный кетимин, который легко выделить.

Имины подвержены гидролизу до соответствующего амина и карбонильного соединения.

Имины участвуют во многих реакциях, аналогичных реакциям альдегидов и кетонов:

Предшественники гетероциклов

Беспрепятственные имины склонны к олигомеризации. Такое поведение характерно для иминов, полученных из формальдегида, таких как CH 3 N = CH 2 , который тримеризуется до гексагидротриазина .

Имины широко используются в качестве промежуточных продуктов в синтезе гетероциклов. Ароматические имины реагируют с енольным эфиром до хинолина в реакции Поварова . Связь C = N в иминах реактивна по отношению к циклоприсоединениям. Имины термически реагируют с кетенами в [2 + 2] циклоприсоединениях с образованием β-лактамов в синтезе Штаудингера . Имин может быть окислен мета- хлорпероксибензойной кислотой (mCPBA) с образованием оксазиридина.

A tosylimine взаимодействует с & alpha ; , & beta; ненасыщенным карбонильным соединением к аллилового амина в реакции Аза-Бэйлис-Hillman .

Имины являются промежуточными продуктами алкилирования аминов муравьиной кислотой в реакции Эшвейлера-Кларка .

Перегруппировка в химии углеводов с участием имина - это перегруппировка Амадори .

Реакция переноса метилена имина нестабилизированным сульфоний- илидом может дать азиридиновую систему. Имин реагирует с диалкилфосфитом в реакциях Пудовика и Кабачника – Филдса.

Кислотно-основные реакции

В некоторой степени как и исходные амины, имины являются умеренно основными и обратимо протонируются с образованием солей иминия. Производные иминия особенно восприимчивы к восстановлению до аминов с использованием гидрирования с переносом или за счет стехиометрического действия цианоборгидрида натрия . Поскольку имины, полученные из несимметричных кетонов, являются прохиральными , их восстановление является полезным методом синтеза хиральных аминов.

Как лиганды

Имины - общие лиганды в координационной химии . Конденсация салицилальдегида и этилендиамина дает семейства иминсодержащих хелатирующих агентов, таких как сален .

Imine редукции

Основная статья: Гидрирование двойных связей углерод-азот

Имин можно восстановить до амина путем гидрирования, например, в синтезе м- толилбензиламина:

Имин гидрирование

Другими восстановителями являются алюмогидрид лития и боргидрид натрия .

О первом асимметричном восстановлении имина сообщил в 1973 году Каган с использованием Ph (Me) C = NBn и PhSiH 2 в гидросилилировании с хиральным лигандом DIOP и родиевым катализатором (RhCl (CH 2 CH 2 ) 2 ) 2 . С тех пор многие системы были исследованы.

Полимеризация

Иминные полимеры (полиимины) можно синтезировать из многовалентных альдегидов и аминов . Эта реакция полимеризации возможна, потому что она обычно протекает сразу после смешивания соответствующих компонентов. Кроме того, поскольку не требуются никакие дополнительные химические вещества и образующийся побочный продукт - это вода, эта реакция очень безвредна для окружающей среды. Полиимины являются особенно интересными материалами из-за их применения в качестве витримеров . Известно, что они легко перерабатываются и самовосстанавливаются.

Биологическая роль

Имины довольно распространены в природе.

Смотрите также

использованная литература