Бром - Bromine

Брома,  35 руб.
Бром 25мл (прозрачный) .png
Бром
Произношение / Б г м я н , - м ɪ п , - м п / ( BROH -meen, -⁠min, -⁠myne )
Появление красновато-коричневый
Стандартный атомный вес A r, std (Br) [79.90179.907 ] условный: 79,904
Бром в периодической таблице
Водород Гелий
Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон
Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон
Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо Кобальт Никель Медь Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром Криптон
Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебряный Кадмий Индий Банка Сурьма Теллур Йод Ксенон
Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (элемент) Таллий Вести Висмут Полоний Астатин Радон
Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций Кюрий Берклиум Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Резерфордий Дубний Сиборгий Бориум Калий Мейтнерий Дармштадтиум Рентгений Копернициум Нихоний Флеровий Московиум Ливерморий Tennessine Оганессон
Cl

Br

 I 
селенбромкриптон
Атомный номер ( Z ) 35 год
Группа группа 17 (галогены)
Период период 4
Блокировать   p-блок
Электронная конфигурация [ Ar ] 3d 10 4s 2 4p 5
Электронов на оболочку 2, 8, 18, 7
Физические свойства
Фаза на  СТП жидкость
Температура плавления (Br 2 ) 265,8  К (-7,2 ° С, 19 ° F)
Точка кипения (Br 2 ) 332,0 К (58,8 ° С, 137,8 ° F)
Плотность (около  rt ) Br 2 , жидкость: 3,1028 г / см 3
Тройная точка 265,90 К, 5,8 кПа
Критическая точка 588 К, 10,34 МПа
Теплота плавления (Br 2 ) 10,571  кДж / моль
Теплота испарения (Br 2 ) 29,96 кДж / моль
Молярная теплоемкость (Br 2 ) 75,69 Дж / (моль · K)
Давление газа
P  (Па) 1 10 100 1 к 10 тыс. 100 тыс.
при  T  (K) 185 201 220 244 276 332
Атомные свойства
Состояния окисления −1 , +1 , +3 , +4, +5 , +7 ( сильнокислый оксид)
Электроотрицательность Шкала Полинга: 2,96
Энергии ионизации
Радиус атома эмпирический: 120  пм
Ковалентный радиус 120 ± 15 часов
Радиус Ван-дер-Ваальса 185 вечера
Цветные линии в спектральном диапазоне
Спектральные линии брома
Прочие свойства
Естественное явление изначальный
Кристальная структура ромбическая
Орторомбическая кристаллическая структура брома
Скорость звука 206 м / с (при 20 ° C)
Теплопроводность 0,122 Вт / (м⋅K)
Удельное электрическое сопротивление 7,8 × 10 10  Ом⋅м (при 20 ° C)
Магнитный заказ диамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость −56,4 × 10 −6  см 3 / моль
Количество CAS 7726-95-6
История
Открытие и первая изоляция Антуан Жером Балар и Карл Якоб Лёвиг (1825)
Основные изотопы брома
Изотоп Избыток Период полураспада ( t 1/2 ) Режим распада Продукт
79 руб. 51% стабильный
81 руб. 49% стабильный
Категория Категория: Бром
| использованная литература

Бром - это химический элемент с символом Br и атомным номером 35. Он является третьим по легкости галогеном и представляет собой дымящуюся красно-коричневую жидкость при комнатной температуре, которая легко испаряется с образованием пара аналогичного цвета. По своим свойствам он занимает промежуточное положение между хлором и йодом . Выделенный независимо двумя химиками, Карлом Якобом Лёвигом (в 1825 году) и Антуаном Жеромом Балардом (в 1826 году), его название произошло от древнегреческого βρῶμος («зловоние»), что связано с его резким и неприятным запахом.

Элементарный бром очень реакционноспособен и, таким образом, не встречается в природе в свободном виде , а находится в бесцветных растворимых кристаллических неорганических галогенидных солях , аналогичных поваренной соли . Хотя он довольно редко встречается в земной коре, высокая растворимость бромид-иона (Br - ) вызвала его накопление в океанах. В промышленных масштабах элемент легко извлекается из прудов-испарителей рассола , в основном в США, Израиле и Китае. Масса брома в Мировом океане составляет примерно одну трехсотую массы хлора.

При стандартных условиях по температуре и давлению это жидкость; единственный другой жидкий элемент в этих условиях - это ртуть . При высоких температурах броморганические соединения легко диссоциируют с образованием свободных атомов брома, процесс, который останавливает свободнорадикальные цепные химические реакции . Этот эффект делает броморганические соединения полезными в качестве антипиренов , и более половины брома, производимого во всем мире каждый год, используется для этой цели. Это же свойство заставляет ультрафиолетовый солнечный свет диссоциировать летучие броморганические соединения в атмосфере с образованием свободных атомов брома, вызывая истощение озонового слоя . В результате многие броморганические соединения, такие как бромистый метил пестицида, больше не используются. Соединения брома до сих пор используются в буровых растворах для скважин , в фотопленке и в качестве промежуточного продукта при производстве органических химикатов.

Большие количества солей бромида токсичны из-за действия растворимых ионов бромида, вызывая бромизм . Однако недавно была выяснена четкая биологическая роль бромид-иона и бромистоводородной кислоты, и теперь выясняется, что бром является важным микроэлементом в организме человека. Роль биологических броморганических соединений в морской жизни, такой как водоросли, известна гораздо дольше. В качестве фармацевтического средства простой бромид-ион (Br - ) оказывает ингибирующее действие на центральную нервную систему, а соли бромида когда-то были основным медицинским седативным средством, а затем были заменены лекарствами более короткого действия. Они сохраняют свою нишу в качестве противоэпилептических средств .

История

Антуан Балар , один из первооткрывателей брома

Бром был открыт независимо двумя химиками, Карлом Якобом Лёвигом и Антуаном Баларом , в 1825 и 1826 годах соответственно.

Левиг выделил бром из источника минеральной воды в своем родном городе Бад-Кройцнах в 1825 году. Левиг использовал раствор минеральной соли, насыщенной хлором, и экстрагировал бром диэтиловым эфиром . После испарения эфира осталась жидкость коричневого цвета. Используя эту жидкость в качестве образца своей работы, он подал заявку на работу в лаборатории Леопольда Гмелина в Гейдельберге . Публикация результатов была отложена, и Балард первым опубликовал свои результаты.

Balard найдено брома химических веществ в золе морских водорослей из солончаков в Монпелье . Морские водоросли использовались для производства йода, но также содержали бром. Балард дистиллировал бром из раствора золы морских водорослей, насыщенного хлором. Полученное вещество по своим свойствам было промежуточным между хлором и йодом; таким образом, он пытался доказать, что это вещество было монохлоридом йода (ICl), но, не сумев этого сделать, он был уверен, что нашел новый элемент и назвал его муридом, производным от латинского слова muria («рассол»).

После того, как французские химики Луи Николя Воклен , Луи Жак Тенар и Жозеф-Луи Гей-Люссак одобрили эксперименты молодого фармацевта Балара, результаты были представлены на лекции Академии наук и опубликованы в Annales de Chimie et Physique . В своей публикации Балард заявил, что изменил имя с muride на brôme по предложению М. Anglada. Название brôme (бром) происходит от греческого βρῶμος ( brômos , «зловоние»). Другие источники утверждают, что французский химик и физик Жозеф-Луи Гей-Люссак предложил название brôme для характерного запаха паров. Бром не производился в больших количествах до 1858 года, когда открытие солевых месторождений в Штасфурте позволило производить его как побочный продукт - калий.

Помимо некоторых незначительных медицинских применений, первым коммерческим применением был дагерротип . В 1840 году было обнаружено, что бром имеет некоторые преимущества перед ранее использовавшимися парами йода для создания светочувствительного слоя галогенида серебра при дагерротипии.

Калий бромид и бромид натрия были использованы в качестве противосудорожных и седативных средств в конце 19 и начале 20 веков, но постепенно вытеснены хлоралгидратом , а затем с помощью барбитуратов . В первые годы Первой мировой войны соединения брома, такие как ксилилбромид, использовались в качестве отравляющего газа .

Характеристики

Наглядный и безопасный образец брома для обучения

Бром является третьим галогеном и неметаллом в 17-й группе периодической таблицы. Таким образом, его свойства аналогичны свойствам фтора , хлора и йода и имеют тенденцию быть промежуточными между свойствами двух соседних галогенов, хлора и йода. Бром имеет электронную конфигурацию [Ar] 4s 2 3d 10 4p 5 , причем семь электронов в четвертой и самой внешней оболочке действуют как его валентные электроны . Как и все галогены, он на один электрон меньше полного октета и, следовательно, является сильным окислителем, вступающим в реакцию со многими элементами, чтобы сформировать свою внешнюю оболочку. В соответствии с периодическими тенденциями , он занимает промежуточное положение по электроотрицательности между хлором и йодом (F: 3,98, Cl: 3,16, Br: 2,96, I: 2,66) и менее реактивен, чем хлор, и более активен, чем йод. Это также более слабый окислитель, чем хлор, но более сильный, чем йод. И наоборот, ион бромида является более слабым восстановителем, чем йодид, но более сильным, чем хлорид. Эти сходства привели к тому, что хлор, бром и йод вместе были классифицированы как одна из исходных триад Иоганна Вольфганга Доберейнера , чья работа предвосхитила периодический закон для химических элементов. Он занимает промежуточное положение по атомному радиусу между хлором и йодом, и это приводит к тому, что многие из его атомных свойств являются аналогичными промежуточными по значению между хлором и йодом, например, энергия первой ионизации , сродство к электрону , энтальпия диссоциации молекулы X 2 (X = Cl, Br, I), ионный радиус и длина связи X – X. Летучесть брома усиливает его проникающий, удушающий и неприятный запах.

Все четыре стабильных галогена испытывают межмолекулярные силы притяжения Ван-дер-Ваальса , и их сила увеличивается вместе с числом электронов среди всех гомоядерных двухатомных молекул галогена. Таким образом, точки плавления и кипения брома занимают промежуточное положение между хлором и йодом. В результате увеличения молекулярной массы галогенов в группе плотность и теплота плавления и испарения брома снова промежуточные между значениями для хлора и йода, хотя все их теплоты испарения довольно низки (что приводит к высокой летучести). благодаря их двухатомной молекулярной структуре. Галогены темнеют по мере того, как группа происходит по наследству: фтор - очень бледно-желтый газ, хлор - зеленовато-желтый, а бром - красновато-коричневая летучая жидкость, которая плавится при -7,2 ° C и кипит при 58,8 ° C. (Йод представляет собой блестящее черное твердое вещество.) Эта тенденция возникает из-за того, что длины волн видимого света, поглощаемого галогенами, увеличиваются в группе. В частности, цвет галогена, такого как бром, является результатом электронного перехода между верхней занятой антисвязывающей молекулярной орбиталью π g и самой низкой вакантной антисвязывающей молекулярной орбиталью σ u . Цвет тускнеет при низких температурах, так что твердый бром при −195 ° C становится бледно-желтым.

Подобно твердому хлору и йоду, твердый бром кристаллизуется в орторомбической кристаллической системе со слоистой структурой молекул Br 2 . Расстояние Br – Br составляет 227 пм (близко к газообразному расстоянию Br-Br 228 пм), а расстояние Br ··· Br между молекулами составляет 331 пм внутри слоя и 399 пм между слоями (сравните ван-дер-ваальсовский радиус бром, 195 пм). Эта структура означает, что бром является очень плохим проводником электричества, с проводимостью около 5 × 10 -13  Ом -1  см -1 чуть ниже точки плавления, хотя это выше, чем практически необнаруживаемая проводимость хлора.

При давлении 55  ГПа (примерно в 540000 раз больше атмосферного давления) бром претерпевает переход из изолятора в металл. При 75 ГПа он переходит в гранецентрированную ромбическую структуру. При 100 ГПа он принимает объемно-центрированную ромбическую одноатомную форму.

Изотопы

Бром имеет два стабильных изотопа : 79 Br и 81 Br. Это только два природных изотопа, из которых 79 Br составляет 51% природного брома, а 81 Br составляет оставшиеся 49%. Оба имеют ядерный спин 3 / 2- и, таким образом, могут использоваться для ядерного магнитного резонанса , хотя 81 Br более предпочтителен. Относительно 1: 1 распределение двух изотопов в природе помогает идентифицировать бромсодержащие соединения с помощью масс-спектроскопии. Все другие изотопы брома радиоактивны, их периоды полураспада слишком короткие, чтобы встречаться в природе. Из них наиболее важными являются 80 Br ( t 1/2 = 17,7 мин), 80 млн Br ( t 1/2 = 4,421 ч) и 82 Br ( t 1/2 = 35,28 ч), которые могут быть получены из нейтронная активация природного брома. Самый стабильный радиоизотоп брома - 77 Br ( t 1/2 = 57,04 ч). Основной способ распада изотопов легче 79 Br - это захват электрона на изотопы селена ; изотопов тяжелее 81 Br - бета-распад до изотопов криптона ; и 80 Br может распадаться любой модой до стабильного 80 Se или 80 Kr.

Химия и соединения

Энергии галогенных связей (кДж / моль)
Икс XX HX BX 3 AlX 3 CX 4
F 159 574 645 582 456
Cl 243 428 444 427 327
Br 193 363 368 360 272
я 151 294 272 285 239

Бром занимает промежуточное положение по реакционной способности между хлором и йодом и является одним из наиболее реактивных элементов. Энергии связи с бромом, как правило, ниже, чем с хлором, но выше, чем с йодом, а бром является более слабым окислителем, чем хлор, но более сильным, чем йод. Это видно из стандартных электродных потенциалов пар X 2 / X - (F, +2,866 В; Cl, ​​+1,395 В; Br, +1,087 В; I, +0,615 В; At, примерно +0,3 В). Бромирование часто приводит к более высоким степеням окисления, чем йодирование, но более низким или равным степеням окисления хлорирования. Бром имеет тенденцию реагировать с соединениями, включая связи M – M, M – H или M – C, с образованием связей M – Br.

Бромистый водород

Самым простым соединением брома является бромоводород HBr. Он в основном используется в производстве неорганических бромидов и алкилбромидов , а также в качестве катализатора многих реакций в органической химии. В промышленности он в основном производится путем реакции газообразного водорода с газообразным бромом при 200–400 ° C с платиновым катализатором. Однако восстановление брома красным фосфором - более практичный способ производства бромистого водорода в лаборатории:

2 P + 6 H 2 O + 3 Br 2 → 6 HBr + 2 H 3 PO 3
H 3 PO 3 + H 2 O + Br 2 → 2 HBr + H 3 PO 4

При комнатной температуре бромистый водород представляет собой бесцветный газ, как и все галогениды водорода, кроме фтороводорода , поскольку водород не может образовывать прочные водородные связи с большим и лишь слегка электроотрицательным атомом брома; однако слабая водородная связь присутствует в твердом кристаллическом бромистом водороде при низких температурах, подобно структуре фтороводорода, прежде чем при повышении температуры начинает преобладать беспорядок. Водный бромистый водород известен как бромистоводородная кислота , которая является сильной кислотой (p K a = -9), потому что водородные связи с бромом слишком слабы, чтобы препятствовать диссоциации. Система HBr / H 2 O также включает множество гидратов HBr · n H 2 O для n = 1, 2, 3, 4 и 6, которые по существу являются солями анионов брома и катионов гидроксония . Бромистоводородная кислота образует азеотроп с температурой кипения 124,3 ° C при 47,63 г HBr на 100 г раствора; таким образом, бромистоводородная кислота не может быть сконцентрирована перегонкой выше этой точки.

В отличие от фтороводорода , с безводным жидким бромистым водородом трудно работать в качестве растворителя, потому что его температура кипения низкая, у него небольшой диапазон жидкостей, его диэлектрическая постоянная низкая и он не диссоциирует в значительной степени на H 2 Br + и HBr.-
2
ионы - последние, в любом случае, гораздо менее стабильны, чем ионы бифторида ( HF-
2
) из-за очень слабой водородной связи между водородом и бромом, хотя его соли с очень большими и слабо поляризующими катионами, такими как Cs + и NR+
4
(R = Me , Et , Bu n ) все еще может быть изолированным. Безводный бромистый водород - плохой растворитель, он способен растворять только низкомолекулярные соединения, такие как нитрозилхлорид и фенол , или соли с очень низкой энергией решетки, такие как галогениды тетраалкиламмония.

Другие бинарные бромиды

Бромид серебра (AgBr)

Почти все элементы в периодической таблице образуют бромиды. Исключения явно составляют меньшинство и в каждом случае проистекают из одной из трех причин: крайняя инертность и нежелание участвовать в химических реакциях ( благородные газы , за исключением ксенона в очень нестабильном XeBr 2 ); крайняя ядерная нестабильность, препятствующая химическим исследованиям до распада и трансмутации (многие из самых тяжелых элементов, кроме висмута ); и имеющий более высокую электроотрицательность, чем бром ( кислород , азот , фтор и хлор ), так что образующиеся бинарные соединения формально являются не бромидами, а скорее оксидами, нитридами, фторидами или хлоридами брома. (Тем не менее, трибромид азота называется бромидом, поскольку он аналогичен другим тригалогенидам азота.)

Бромирование металлов Br 2 приводит к более низким степеням окисления, чем хлорирование Cl 2, когда доступно множество степеней окисления. Бромиды могут быть получены реакцией элемента или его оксида, гидроксида или карбоната с бромистоводородной кислотой, а затем дегидратированы при умеренно высоких температурах в сочетании либо с низким давлением, либо с безводным газообразным бромистым водородом. Эти методы работают лучше всего, когда бромидный продукт устойчив к гидролизу; в противном случае возможности включают высокотемпературное окислительное бромирование элемента бромом или бромистым водородом, высокотемпературное бромирование оксида металла или другого галогенида бромом, летучий бромид металла, тетрабромид углерода или органический бромид. Например, оксид ниобия (V) реагирует с тетрабромидом углерода при 370 ° C с образованием бромида ниобия (V) . Другой метод - обмен галогена в присутствии избытка «галогенирующего реагента», например:

FeCl 3 + BBr 3 (избыток) → FeBr 3 + BCl 3

Когда требуется низший бромид, либо более высокий галогенид может быть восстановлен с использованием водорода или металла в качестве восстанавливающего агента, либо может использоваться термическое разложение или диспропорционирование , как показано ниже:

3 WBr 5 + Alтемпературный градиент475 ° С → 240 ° С3 WBr 4 + AlBr 3
EuBr 3 + 1/2H 2 → EuBr 2 + HBr
2 TaBr 4 500 ° С TaBr 3 + TaBr 5

Большинство бромидов предпереходных металлов (группы 1, 2 и 3, наряду с лантаноидами и актинидами в степенях окисления +2 и +3) в основном ионные, в то время как неметаллы имеют тенденцию образовывать ковалентные молекулярные бромиды, как и металлы в высоких степенях окисления от +3 и выше. Бромид серебра очень нерастворим в воде и поэтому часто используется в качестве качественного теста на бром.

Галогениды брома

Галогены образуют множество бинарных диамагнитных межгалогенных соединений со стехиометрией XY, XY 3 , XY 5 и XY 7 (где X тяжелее Y), и бром не является исключением. Бром образует монофторид и монохлорид, а также трифторид и пентафторид. Также охарактеризованы некоторые катионные и анионные производные, такие как BrF-
2
, BrCl-
2
, BrF+
2
, BrF+
4
, а BrF+
6
. Помимо них известны также некоторые псевдогалогениды , такие как цианогенбромид (BrCN), тиоцианат брома (BrSCN) и азид брома (BrN 3 ).

Бледно-коричневый монофторид брома (BrF) нестабилен при комнатной температуре, быстро и необратимо диспропорционируя на бром, трифторид брома и пентафторид брома. Таким образом, его нельзя получить в чистом виде. Он может быть синтезирован путем прямой реакции элементов или путем компропорционирования брома и трифторида брома при высоких температурах. Монохлорид брома (BrCl), красно-коричневый газ, довольно легко обратимо диссоциирует на бром и хлор при комнатной температуре и, таким образом, также не может быть получен чистым, хотя его можно получить обратимой прямой реакцией его элементов в газовой фазе или в четыреххлористый углерод . Монофторид брома в этаноле легко приводит к монобромированию ароматических соединений PhX ( пара- бромирование происходит для X = Me, Bu t , OMe, Br; мета- бромирование происходит для дезактивирующих X = –CO 2 Et, –CHO, –NO 2 ); это происходит из-за гетеролитического расщепления связи Br – F, приводящего к быстрому электрофильному бромированию Br + .

При комнатной температуре трифторид брома (BrF 3 ) представляет собой жидкость соломенного цвета. Он может быть образован прямым фторированием брома при комнатной температуре и очищается перегонкой. Он взрывоопасен с водой и углеводородами, но является менее агрессивным фторирующим реагентом, чем трифторид хлора . Он активно реагирует с бором , углеродом , кремнием , мышьяком , сурьмой , йодом и серой с образованием фторидов, а также реагирует с большинством металлов и их оксидов: как таковой он используется для окисления урана до гексафторида урана в ядерной промышленности. Тугоплавкие оксиды имеют тенденцию только частично фторироваться, но здесь производные KBrF 4 и BrF 2 SbF 6 остаются реактивными. Трифторид брома является полезным неводным ионизирующим растворителем, поскольку он легко диссоциирует с образованием BrF+
2
и BrF-
4
и таким образом проводит электричество.

Пентафторид брома (BrF 5 ) был впервые синтезирован в 1930 году. Он производится в больших масштабах путем прямой реакции брома с избытком фтора при температурах выше 150 ° C, а в малых масштабах - путем фторирования бромида калия при 25 ° C. . Это очень сильнодействующий фторирующий агент, хотя трифторид хлора еще более агрессивен. Пентафторид брома взрывается при реакции с водой и фторирует силикаты при 450 ° C.

Полиброминовые соединения

Хотя дибром является сильным окислителем с высокой энергией первой ионизации, очень сильные окислители, такие как пероксидисульфурилфторид (S 2 O 6 F 2 ), могут окислять его с образованием вишнево-красного Br+
2
катион. Известно несколько других катионов брома, а именно коричневый Br+
3
и темно-коричневый Br+
5
. Трибромид-анион Br-
3
, также был охарактеризован; это аналог трииодида .

Оксиды брома и оксокислоты

Стандартные потенциалы восстановления для водных частиц Br
E ° (пара) а+ ) = 1
(кислота)
E ° (пара) a (OH - ) = 1
(основание)
Br 2 / Br - +1,052 Br 2 / Br - +1,065
HOBr / Br - +1,341 BrO - / Br - +0,760
Братан-
3
/ Br -
+1,399 Братан-
3
/ Br -
+0,584
HOBr / Br 2 +1.604 BrO - / Br 2 +0,455
Братан-
3
/ Br 2
+1,478 Братан-
3
/ Br 2
+0,485
Братан-
3
/ HOBr
+1,447 Братан-
3
/ BrO -
+0,492
Братан-
4
/ BrO-
3
+1,853 Братан-
4
/ BrO-
3
+1,025

Оксиды брома не так хорошо охарактеризованы, как оксиды хлора или оксиды йода , поскольку все они довольно нестабильны: когда-то считалось, что они не могут существовать вообще. Монооксид диброма представляет собой твердое вещество темно-коричневого цвета, которое, хотя и достаточно стабильно при -60 ° C, разлагается при температуре плавления -17,5 ° C; он полезен в реакциях бромирования и может быть получен при низкотемпературном разложении диоксида брома в вакууме. Он окисляет йод до пятиокиси йода и бензола до 1,4-бензохинона ; в щелочных растворах дает анион гипобромита .

Так называемый « диоксид брома », бледно-желтое кристаллическое твердое вещество, может быть лучше сформулирован как пербромат брома , BrOBrO 3 . Он термически нестабилен при температуре выше -40 ° C, бурно разлагается на элементы при 0 ° C. Также известен триоксид диброма , син- BrOBrO 2 ; это ангидрид бромноватистой кислоты и бромноватой кислоты . Это оранжевое кристаллическое твердое вещество, которое разлагается при температуре выше -40 ° C; при слишком быстром нагреве он взрывается около 0 ° C. Известно также несколько других нестабильных радикальных оксидов, а также некоторые плохо охарактеризованные оксиды, такие как пентоксид диброма, октоксид триброма и триоксид брома.

Четыре оксокислоты , гипобромистая кислота (HOBr), бромистая кислота (HOBrO), бромная кислота (HOBrO 2 ) и надбромистоводородная кислота (HOBrO 3 ), лучше изучены из-за их большей стабильности, хотя они таковыми только в водном растворе. Когда бром растворяется в водном растворе, происходят следующие реакции:

Br 2 + H 2 O ⇌ HOBr + H + + Br - K ac = 7,2 × 10 −9 моль 2 л −2
Br 2 + 2 ОН - ⇌ OBr - + H 2 O + Br - K алк = 2 × 10 8 моль -1 л

Бромистоводородная кислота неустойчива к диспропорционированию. Образовавшиеся таким образом ионы гипобромита непропорциональны, легко дают бромид и бромат:

3 BrO - ⇌ 2 Br - + BrO-
3
К = 10 15

Бромистые кислоты и бромиты очень нестабильны, хотя бромиты стронция и бария известны. Более важными являются броматы , которые получают в небольших количествах путем окисления бромида водным гипохлоритом и являются сильными окислителями. В отличие от хлоратов, которые очень медленно диспропорционируют до хлорида и перхлората, бромат-анион устойчив к диспропорционированию как в кислых, так и в водных растворах. Бромная кислота - сильная кислота. Бромиды и броматы могут быть пропорциональны брому следующим образом:

Братан-
3
+ 5 Br - + 6 H + → 3 Br 2 + 3 H 2 O

Было много неудачных попыток получить перброматы и пербромовую кислоту, что привело к некоторым рационализациям относительно того, почему они не должны существовать, до 1968 года, когда анион был впервые синтезирован из радиоактивного бета-распада нестабильных83
SeO2-
4
. Сегодня перброматы получают путем окисления щелочных броматных растворов газообразным фтором. Избыток бромата и фторида осаждается в виде бромата серебра и фторида кальция , и раствор пербромовой кислоты может быть очищен. Пербромат-ион довольно инертен при комнатной температуре, но термодинамически чрезвычайно окисляет, и для его образования необходимы очень сильные окислители, такие как дифторид фтора или ксенона . Связь Br – O в BrO-
4
является довольно слабым, что соответствует общему сопротивлению 4p-элементов мышьяка , селена и брома для достижения своей групповой степени окисления, так как они возникают после сжатия скандида, характеризующегося плохой защитой, обеспечиваемой трехмерными орбиталями без радиальных узлов.

Броморганические соединения

Структура N- бромсукцинимида , распространенного бромирующего реагента в органической химии

Как и другие связи углерод-галоген, связь C-Br является общей функциональной группой, которая составляет часть основной органической химии . Формально соединения с этой функциональной группой можно рассматривать как органические производные бромид-аниона. Из-за разницы в электроотрицательности брома (2,96) и углерода (2,55) атом углерода в связи C – Br является электронодефицитным и, следовательно, электрофильным . Реакционная способность броморганических соединений сходна, но является промежуточной между реакционной способностью хлорорганических и йодорганических соединений . Для многих применений броморганические соединения представляют собой компромисс между реакционной способностью и стоимостью.

Броморганические соединения обычно получают путем аддитивного или заместительного бромирования других органических предшественников. Можно использовать сам бром, но из-за его токсичности и летучести обычно используются более безопасные бромирующие реагенты, такие как N- бромсукцинимид . Основные реакции для броморганических соединений включают дегидробромирование , реакции Гриньяра , восстановительное сочетание и нуклеофильное замещение .

Броморганические соединения являются наиболее распространенными галогенидами в природе, хотя концентрация бромида составляет всего 0,3% от концентрации хлорида в морской воде из-за легкого окисления бромида до эквивалента Br + , сильнодействующего электрофила. Фермент бромпероксидаза катализирует эту реакцию. По оценкам, в океаны ежегодно выделяется 1-2 миллиона тонн бромоформа и 56 000 тонн бромметана .

Присоединение брома к механизму реакции алкена

Старый качественный тест на присутствие алкеновой функциональной группы заключается в том, что алкены превращают коричневые водные растворы брома в бесцветные, образуя бромгидрин с некоторым количеством производимого дибромалкана. Реакция проходит через короткоживущий сильно электрофильный интермедиат бромоний . Это пример реакции присоединения галогена .

Возникновение и производство

Вид на солеварни на Мертвом море, где Иордания (справа) и Израиль (слева) производят соль и бром.

Брома значительно меньше в коре, чем фтора или хлора, он составляет лишь 2,5  части на миллион пород земной коры, и то только в виде солей бромида. Это сорок шестой по распространенности элемент в земной коре. Его значительно больше в океанах в результате длительного выщелачивания . Там оно составляет 65 частей на миллион, что соответствует соотношению примерно один атом брома на каждые 660 атомов хлора. Соляные озера и соляные колодцы могут иметь более высокие концентрации брома: например, Мертвое море содержит 0,4% бромид-ионов. Именно из этих источников извлечение брома в основном экономически целесообразно.

Основные источники брома находятся в США и Израиле . Элемент высвобождается в результате обмена галогена с использованием газообразного хлора для окисления Br - до Br 2 . Затем его удаляют струей пара или воздуха, а затем конденсируют и очищают. Сегодня бром транспортируют в металлических бочках большой емкости или цистернах с свинцовой футеровкой, которые могут вместить сотни килограммов или даже тонны брома. Бромная промышленность составляет примерно одну сотую размера хлорной промышленности. В лабораторном производстве нет необходимости, поскольку бром коммерчески доступен и имеет длительный срок хранения.

Приложения

В промышленности используется широкий спектр броморганических соединений . Некоторые из них получают из брома, а другие - из бромистого водорода , который получают путем сжигания водорода в броме.

Антипирены

Тетрабромбисфенол А

Бромированные антипирены представляют собой товар, значение которого растет, и на них приходится наибольшее коммерческое использование брома. Когда бромированный материал ожогов, антипирен производит бромистоводородную кислоту , которая препятствует в радикальной цепной реакции от окисления реакции огня. Механизм состоит в том, что высокореактивные водородные радикалы, кислородные радикалы и гидроксильные радикалы реагируют с бромистоводородной кислотой с образованием менее реакционноспособных бромных радикалов (то есть свободных атомов брома). Атомы брома могут также напрямую реагировать с другими радикалами, чтобы помочь остановить цепные реакции свободных радикалов, характерные для горения.

Для получения бромированных полимеров и пластиков бромсодержащие соединения могут быть включены в полимер во время полимеризации . Один из методов заключается во включении относительно небольшого количества бромированного мономера во время процесса полимеризации. Например, винилбромид можно использовать в производстве полиэтилена , поливинилхлорида или полипропилена . Также могут быть добавлены определенные высокобромированные молекулы, которые участвуют в процессе полимеризации. Например, тетрабромбисфенол А можно добавлять к сложным полиэфирам или эпоксидным смолам, где он становится частью полимера. Эпоксидные смолы, используемые в печатных платах , обычно изготавливаются из таких огнестойких смол , обозначенных буквой FR в аббревиатуре продуктов ( FR-4 и FR-2 ). В некоторых случаях бромсодержащее соединение может быть добавлено после полимеризации. Например, к конечным полимерам может быть добавлен декабромдифениловый эфир .

Ряд газообразных или легколетучих бромированных галометановых соединений нетоксичен и с помощью того же механизма создают превосходные средства пожаротушения и особенно эффективны в замкнутых пространствах, таких как подводные лодки, самолеты и космические корабли. Однако они дороги, и их производство и использование были значительно сокращены из-за их действия в качестве озоноразрушающих веществ. Они больше не используются в обычных огнетушителях, но сохраняют свою нишу в аэрокосмических и военных системах автоматического пожаротушения. Они включают бромхлорметан (галон 1011, CH 2 BrCl), бромхлордифторметан (галон 1211, CBrClF 2 ) и бромтрифторметан (галон 1301, CBrF 3 ).

Другое использование

Башня Emerson Bromo-Seltzer в Балтиморе , первоначально являвшаяся частью штаб-квартиры Emerson Drug Company, которая производила Bromo-Seltzer

Серебро бромид используют либо отдельно , либо в комбинации с хлоридом серебра и иодида серебра , в качестве светочувствительного компонента фотоэмульсии .

Этиленбромиде была добавка в бензинах , содержащих свинец анти- двигатель стучит агентов. Он удаляет свинец, образуя летучий бромид свинца, который выпускается из двигателя. На это применение приходилось 77% использования брома в США в 1966 году. Это приложение было отклонено с 1970-х годов из-за экологических норм (см. Ниже).

Бромированное растительное масло (BVO), сложная смесь триглицеридов растительного происхождения, которые вступили в реакцию, чтобы содержать атомы элемента брома, связанные с молекулами, используется в первую очередь для эмульгирования безалкогольных напитков со вкусом цитрусовых, предотвращая их расслоение во время раздачи.

Ядовитый бромметан широко использовался в качестве пестицида для фумигации почвы и фумигации жилищ методом палатки. Аналогичным образом использовали этиленбромид. Все эти летучие броморганические соединения теперь регулируются как озоноразрушающие вещества. Монреальский протокол о веществах, разрушающий озоновый слой , запланированной фазу из за Озоноразрушающие химический к 2005 году и organobromide пестициды не больше не используются (в жилищной фумигации они были заменены на таких соединениях , как сульфурилфторид , которые содержат ни хлор или органические соединения брома, которые вредят озону). До Монреальского протокола в 1991 году (например) примерно 35 000 тонн химического вещества использовалось для борьбы с нематодами , грибами , сорняками и другими болезнями, передаваемыми через почву.

В фармакологии неорганические бромидные соединения, особенно бромид калия , часто использовались в качестве общих седативных средств в 19-м и начале 20-го века. Бромиды в форме простых солей по-прежнему используются в качестве противосудорожных средств как в ветеринарии, так и в медицине, хотя последнее применение варьируется от страны к стране. Например, Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) не одобряет использование бромида для лечения каких-либо заболеваний, и в 1975 году он был исключен из безрецептурных седативных препаратов, таких как Bromo-Seltzer . Имеющиеся в продаже броморганические фармацевтические препараты включают сосудорасширяющее средство. ницерголин , седативное средство бротизолам , противораковое средство пипоброман и антисептик мербромин . В противном случае броморганические соединения редко бывают фармацевтически полезными, в отличие от ситуации с фторорганическими соединениями . Некоторые лекарства производятся в виде солей бромида (или его эквивалентов, гидробромида), но в таких случаях бромид служит безобидным противоионом, не имеющим биологического значения.

Другие области применения броморганических соединений включают буровые растворы высокой плотности, красители (такие как тирский пурпурный и индикаторный бромтимоловый синий ) и фармацевтические препараты. Сам бром, а также некоторые его соединения используются при очистке воды и являются предшественником множества неорганических соединений с огромным количеством применений (например, бромид серебра для фотографии). Цинк-бромные батареи представляют собой гибридные проточные батареи, используемые для стационарного резервного питания и хранения электроэнергии; от бытовых до промышленных.

Бром используется в градирнях (вместо хлора) для борьбы с бактериями, водорослями, грибами и мидиями зебры.

Поскольку он обладает антисептическими свойствами, аналогичными хлору, бром может использоваться так же, как хлор, в качестве дезинфицирующего или противомикробного средства в таких применениях, как бассейны. Однако бром обычно не используется для этих целей из-за того, что он относительно дороже хлора.

Биологическая роль и токсичность

Бром
Опасности
Пиктограммы GHS GHS05: CorrosiveGHS06: ToxicGHS09: Environmental hazard
Сигнальное слово GHS Опасность
H314 , H330 , H400
P260 , P273 , P280 , P284 , P305 + 351 + 338 , P310
NFPA 704 (огненный алмаз)
3
0
0
2-октил-4-бром-3-оксобутаноат, броморганическое соединение, обнаруженное в спинномозговой жидкости млекопитающих.

Исследование 2014 года предполагает, что бром (в форме бромид-иона) является необходимым кофактором в биосинтезе коллагена IV , что делает его важным элементом для архитектуры базальной мембраны и развития тканей у животных. Тем не менее, никаких явных симптомов или синдромов депривации зарегистрировано не было. В других биологических функциях бром может быть несущественным, но все же полезен, когда он заменяет хлор. Например, в присутствии перекиси водорода, H 2 O 2 , образованной эозинофилом , и хлорид- или бромид-ионов, пероксидаза эозинофилов обеспечивает мощный механизм, с помощью которого эозинофилы убивают многоклеточных паразитов (таких как, например, вовлеченные нематодные черви при филяриатозе ) и некоторые бактерии (например, туберкулезные бактерии). Эозинофильная пероксидаза представляет собой галопероксидазу, которая предпочтительно использует для этой цели бромид, а не хлорид, образуя гипобромит ( гипобромистую кислоту ), хотя возможно использование хлорида.

α-Галоэфиры обычно считаются высокореактивными и, следовательно, токсичными промежуточными продуктами в органическом синтезе. Тем не менее, млекопитающие, в том числе люди, кошки и крысы, по-видимому, биосинтезируют следы α-бромэфира, 2-октил-4-бром-3-оксобутаноата, который содержится в их спинномозговой жидкости и, по-видимому, играет еще не выясненную роль в индукции Быстрый сон. Нейтрофильная миелопероксидаза может использовать H 2 O 2 и Br - для бромирования дезоксицитидина, что может привести к мутациям ДНК. Морские организмы являются основным источником броморганических соединений, и именно в этих организмах более убедительно доказано, что бром необходим. К 1999 году было идентифицировано более 1600 таких броморганических соединений. Самым распространенным является бромистый метил (CH 3 Br), из которого, по оценкам, 56 000 тонн ежегодно производятся морскими водорослями. Эфирное масло гавайской водоросли Asparagopsis taxiformis на 80% состоит из бромоформа . Большинство таких броморганических соединений в море производится под действием уникального фермента водорослей, бромопероксидазы ванадия .

Бромид-анион не очень токсичен: нормальная суточная доза составляет от 2 до 8 миллиграммов. Однако высокие уровни бромида хронически нарушают мембрану нейронов, что прогрессивно ухудшает нейрональную передачу, что приводит к токсичности, известной как бромизм . Бромид имеет период полувыведения от 9 до 12 дней, что может привести к чрезмерному накоплению. Дозы от 0,5 до 1 грамма бромида в день могут привести к бромизму. Исторически терапевтическая доза бромида составляет от 3 до 5 граммов бромида, что объясняет, почему хроническая токсичность (бромизм) когда-то была настолько распространена. Несмотря на то, что в неврологических, психиатрических, дерматологических и желудочно-кишечных функциях возникают значительные, а иногда и серьезные нарушения, смерть от бромизма случается редко. Бромизм вызывается нейротоксическим действием на мозг, которое приводит к сонливости , психозу , судорогам и делирию .

Элементарный бром токсичен и вызывает химические ожоги человеческого тела. Вдыхание газообразного брома приводит к аналогичному раздражению дыхательных путей, вызывая кашель, удушье и одышку, а также смерть при вдыхании в достаточно больших количествах. Хроническое воздействие может привести к частым бронхиальным инфекциям и общему ухудшению здоровья. Как сильный окислитель, бром несовместим с большинством органических и неорганических соединений. При транспортировке брома требуется осторожность; его обычно перевозят в стальных резервуарах, облицованных свинцом, поддерживаемых прочными металлическими каркасами. Управление по охране труда (OSHA) США установило допустимый предел воздействия (PEL) для брома на уровне 0,1 ppm, взвешенного по времени (TWA). Национальный институт профессиональной безопасности и здоровья (NIOSH) установила предел рекомендованной экспозиции (REL) TWA от 0,1 частей на миллион и краткосрочный предел 0,3 частей на миллион. Воздействие брома, непосредственно опасного для жизни и здоровья (IDLH), составляет 3 ppm. Бром классифицируется как чрезвычайно опасное вещество в Соединенных Штатах, как определено в разделе 302 Закона США о чрезвычайном планировании и праве на информацию (42 USC 11002), и подлежит строгим требованиям отчетности со стороны предприятий, которые производят, хранят, или использовать его в значительных количествах.

использованная литература

Библиография