Цезий - Caesium

Цезий,  55 Cs
Какой-то бледно-золотой металл с жидкой текстурой и блеском, запечатанный в стеклянной ампуле.
Цезий
Произношение / С я г I ə м / ( СМ -zee-əm )
альтернативное имя цезий (США)
Появление бледное золото
Стандартный атомный вес A r, std (Cs) 132,905 451 96 (6)
Цезий в периодической таблице
Водород Гелий
Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон
Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон
Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо Кобальт Никель Медь Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром Криптон
Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебряный Кадмий Индий Банка Сурьма Теллур Йод Ксенон
Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (элемент) Таллий Вести Висмут Полоний Астатин Радон
Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций Кюрий Беркелиум Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Резерфордий Дубний Сиборгий Бориум Калий Мейтнерий Дармштадтиум Рентгений Копернициум Нихоний Флеровий Московиум Ливерморий Tennessine Оганессон
Rb

Cs

Fr
ксенонцезийбарий
Атомный номер ( Z ) 55
Группа группа 1: водород и щелочные металлы
Период период 6
Блокировать   s-блок
Электронная конфигурация [ Xe ] 6s 1
Электронов на оболочку 2, 8, 18, 18, 8, 1
Физические свойства
Фаза на  СТП твердый
Температура плавления 301,7  К (28,5 ° С, 83,3 ° F)
Точка кипения 944 К (671 ° C, 1240 ° F)
Плотность (около  rt ) 1,93 г / см 3
в жидком состоянии (при  т. пл. ) 1,843 г / см 3
Критическая точка 1938 К, 9,4 МПа
Теплота плавления 2,09  кДж / моль
Теплота испарения 63,9 кДж / моль
Молярная теплоемкость 32,210 Дж / (моль · К)
Давление газа
P  (Па) 1 10 100 1 к 10 тыс. 100 тыс.
при  T  (K) 418 469 534 623 750 940
Атомные свойства
Состояния окисления -1, + 1 (сильно основной оксид)
Электроотрицательность Шкала Полинга: 0,79
Энергии ионизации
Радиус атома эмпирический: 265  пм
Ковалентный радиус 244 ± 11 вечера
Радиус Ван-дер-Ваальса 343 вечера
Цветные линии в спектральном диапазоне
Спектральные линии цезия
Прочие свойства
Естественное явление изначальный
Кристальная структура объемно-центрированной кубической (ОЦК)
Телоцентрическая кубическая кристаллическая структура цезия
Тепловое расширение 97 мкм / (м⋅K) (при 25 ° C)
Теплопроводность 35,9 Вт / (м⋅K)
Удельное электрическое сопротивление 205 нОм⋅м (при 20 ° C)
Магнитный заказ парамагнитный
Модуль для младших 1,7 ГПа
Объемный модуль 1,6 ГПа
Твердость по шкале Мооса 0,2
Твердость по Бринеллю 0,14 МПа
Количество CAS 7440-46-2
История
Именование от латинского caesius , небесно-голубой, за его спектральные цвета.
Открытие Роберт Бунзен и Густав Кирхгоф (1860)
Первая изоляция Карл Сеттерберг (1882)
Основные изотопы цезия
Изотоп Избыток Период полураспада ( t 1/2 ) Режим распада Продукт
133 Cs 100% стабильный
134 Cs син 2,0648 г. ε 134 Xe
β - 134 Ba
135 Cs след 2,3 × 10 6  г β - 135 Ba
137 Cs син 30,17 года β - 137 Ba
Категория Категория: Цезий
| использованная литература

Цезий (по правописанию IUPAC ) ( также пишется как цезий в американском английском ) - химический элемент с символом  Cs и атомным номером  55. Это мягкий серебристо-золотистый щелочной металл с температурой плавления 28,5 ° C (83,3 ° F), что делает его одним из пяти элементарных металлов , находящихся в жидком состоянии при комнатной температуре или близкой к ней . Цезий имеет физические и химические свойства, аналогичные свойствам рубидия и калия . Самый реактивный из всех металлов, он пирофорен и реагирует с водой даже при -116 ° C (-177 ° F). Это наименее электроотрицательный элемент со значением 0,79 по шкале Полинга . В нем есть только один стабильный изотоп - цезий-133 . Цезий добывается в основном из поллуцита , а радиоизотопы , особенно цезий-137 , продукт деления , извлекаются из отходов ядерных реакторов .

Немецкий химик Роберт Бунзен и физик Густав Кирхгоф открыли цезий в 1860 году с помощью недавно разработанного метода спектроскопии пламени . Первые мелкомасштабные применения цезия были в качестве « геттера » в электронных лампах и фотоэлементах . В 1967 году, руководствуясь доказательством Эйнштейна, что скорость света является самым постоянным измерением во Вселенной, Международная система единиц использовала два конкретных волновых счета из спектра излучения цезия-133 для совместного определения секунды и метра . С тех пор цезий широко используется в высокоточных атомных часах .

С 1990-х годов наибольшее применение элемент был в виде формиата цезия для буровых растворов , но он имеет ряд применений в производстве электроэнергии, в электронике и в химии. Радиоактивный изотоп цезия-137 имеет период полураспада около 30 лет и используется в медицине, промышленных приборах и гидрологии. Нерадиоактивные соединения цезия являются лишь умеренно токсичными , но склонность чистого металла к взрывной реакции с водой означает, что цезий считается опасным материалом, а радиоизотопы представляют значительную опасность для здоровья и окружающей среды.

Характеристики

Физические свойства

Y-образный желтоватый кристалл в стеклянной ампуле, похожий на ветку сосны.
Цезий-133 особой чистоты хранится в аргоне .

Из всех элементов, которые являются твердыми при комнатной температуре, цезий является самым мягким: его твердость составляет 0,2 по шкале Мооса. Это очень пластичный бледный металл, который темнеет в присутствии незначительного количества кислорода . В присутствии минерального масла (где его лучше всего хранить во время транспортировки) оно теряет свой металлический блеск и приобретает более тусклый серый цвет. Он имеет температуру плавления 28,5 ° C (83,3 ° F), что делает его одним из немногих элементарных металлов, находящихся в жидком состоянии при температуре около комнатной . Ртуть - единственный стабильный элементарный металл с известной температурой плавления ниже, чем цезий. Кроме того, металл имеет довольно низкую температуру кипения , 641 ° C (1186 ° F), самую низкую из всех металлов, кроме ртути. Его соединения горят синим или фиолетовым цветом.

Кристаллы цезия (золотые) по сравнению с кристаллами рубидия (серебристые)

Цезий образует сплавы с другими щелочными металлами, золотом и ртутью ( амальгамы ). При температурах ниже 650 ° C (1202 ° F) он не сплавляется с кобальтом , железом , молибденом , никелем , платиной , танталом или вольфрамом . Он образует четко определенные интерметаллические соединения с сурьмой , галлием , индием и торием , которые обладают светочувствительностью . Смешивается со всеми другими щелочными металлами (кроме лития); сплав с молярным распределением 41% цезия, 47% калия и 12% натрия имеет самую низкую температуру плавления среди всех известных металлических сплавов при -78 ° C (-108 ° F). Было изучено несколько амальгам: CsHg
2
черный с пурпурным металлическим блеском , а CsHg - золотистого цвета, также с металлическим блеском.

Золотой цвет цезия возникает из-за уменьшения частоты света, необходимого для возбуждения электронов щелочных металлов по мере того, как группа передается по наследству. Для лития через рубидий эта частота находится в ультрафиолетовом диапазоне, но для цезия она входит в сине-фиолетовый конец спектра; другими словами, плазмонная частота щелочных металлов становится ниже от лития к цезию. Таким образом, цезий преимущественно пропускает и частично поглощает фиолетовый свет, в то время как другие цвета (имеющие более низкую частоту) отражаются; следовательно, он кажется желтоватым.

Химические свойства

Добавление небольшого количества цезия в холодную воду взрывоопасно.

Металлический цезий очень реакционноспособен и очень пирофорен . Он самовоспламеняется на воздухе, и реагирует с водой со взрывом даже при низких температурах, тем более , чем в других щелочных металлов ( первая группа из периодической таблицы ). Он вступает в реакцию со льдом при температурах до −116 ° C (−177 ° F). Из-за этой высокой реакционной способности металлический цезий классифицируется как опасный материал . Он хранится и отправляется в сухих насыщенных углеводородах, таких как минеральное масло . С ним можно работать только в среде инертного газа , например аргона . Однако взрыв цезий-вода часто бывает менее мощным, чем взрыв натрия -воды с таким же количеством натрия. Это связано с тем, что цезий мгновенно взрывается при контакте с водой, оставляя мало времени для накопления водорода. Цезий можно хранить в запаянных под вакуумом ампулах из боросиликатного стекла . В количестве более 100 граммов (3,5 унции) цезий поставляется в герметично закрытых контейнерах из нержавеющей стали.

Химический состав цезия аналогичен химическому составу других щелочных металлов, в частности рубидия , элемента выше цезия в периодической таблице. Как и ожидалось для щелочного металла, единственная обычная степень окисления +1. Некоторые небольшие различия возникают из-за того, что он имеет более высокую атомную массу и является более электроположительным, чем другие (нерадиоактивные) щелочные металлы. Цезий - самый электроположительный химический элемент. Ион цезия также крупнее и менее «твердый», чем у более легких щелочных металлов .

Соединения

27 маленьких серых сфер в 3 равномерно расположенных слоях по девять.  8 сфер образуют правильный куб, а 8 из этих кубов образуют куб большего размера.  Серые сферы представляют атомы цезия.  В центре каждого маленького куба находится маленькая зеленая сфера, представляющая атом хлора.  Таким образом, каждый хлор находится в середине куба, образованного атомами цезия, а каждый цезий находится в середине куба, образованного хлором.
Шаровая модель кубической координации Cs и Cl в CsCl

Большинство соединений цезия содержат этот элемент в виде катиона Cs.+
, который ионно связывается с широким спектром анионов . Заслуживающим внимания исключением является анион цезида ( Cs-
), а другие - несколько субоксидов (см. раздел об оксидах ниже).

Соли Cs + обычно бесцветны, если сам анион не окрашен. Многие из простых солей гигроскопичны , но менее гигроскопичны , чем соответствующие соли более легких щелочных металлов. Фосфат , ацетат , карбонат , галогениды , оксид , нитрат и сульфат соли являются водорастворимыми. Двойные соли часто менее растворимы, а низкая растворимость сульфата цезия-алюминия используется при очистке Cs из руд. Двойная соль с сурьмой (например, CsSbCl
4
), висмут , кадмий , медь , железо и свинец также плохо растворимы .

Гидроксид цезия (CsOH) гигроскопичен и сильно щелочен . Он быстро травит поверхность полупроводников, таких как кремний . CsOH ранее рассматривался химиками как «самое сильное основание», что отражает относительно слабое притяжение между большим ионом Cs + и OH - ; это действительно самая сильная база Аррениуса ; однако, количество соединений , такие как н - бутиллития , амид натрия , гидрид натрия , гидрид цезия и т.д., которые не могут быть растворены в воде , как реагирует бурно с ней, а используется только в некоторых безводных полярных апротонных растворителях , является гораздо более основным на основе кислотно-основной теории Бренстеда – Лоури .

Стехиометрическая смесь цезия и золота будет реагировать с образованием желтого аурида цезия (Cs + Au - ) при нагревании. Аурид-анион здесь ведет себя как псевдогалоген . Соединение бурно реагирует с водой, давая гидроксид цезия , металлическое золото и газообразный водород; в жидком аммиаке он может реагировать с цезий-специфической ионообменной смолой с образованием аурида тетраметиламмония. Аналогично платины соединение, красный цезия platinide (Cs 2 Pt), содержит ион platinide , что ведет себя как псевдо халькогена .

Комплексы

Как и все катионы металлов, Cs + образует комплексы с основаниями Льюиса в растворе. Из-за своего большого размера Cs + обычно имеет координационные числа больше 6, число, типичное для катионов щелочных металлов меньшего размера. Это различие проявляется в 8-координации CsCl. Это высокое координационное число и мягкость (склонность к образованию ковалентных связей) являются свойствами, используемыми для отделения Cs + от других катионов при восстановлении ядерных отходов, где 137 Cs + должен быть отделен от больших количеств нерадиоактивного K + .

Галогениды

Проволоки из одноатомного галогенида цезия, выращенные внутри двойных углеродных нанотрубок ( изображение ПЭМ ).

Фторид цезия (CsF) представляет собой гигроскопичное твердое вещество белого цвета, которое широко используется в химии фторорганических соединений в качестве источника фторид- анионов. Фторид цезия имеет структуру галита, что означает, что Cs + и F - упаковываются в кубический массив плотнейшей упаковки, как и Na + и Cl - в хлориде натрия . Примечательно, что цезий и фтор имеют , соответственно, самую низкую и самую высокую электроотрицательность среди всех известных элементов.

Хлорид цезия (CsCl) кристаллизуется в простой кубической кристаллической системе . Этот структурный мотив, также называемый «структурой хлорида цезия», состоит из примитивной кубической решетки с двухатомной основой, каждая из которых имеет восьмикратную координацию ; атомы хлора лежат в узлах решетки на краях куба, а атомы цезия - в отверстиях в центре куба. Эта структура является общей с CsBr и CsI , а также со многими другими соединениями, не содержащими Cs. Напротив, большинство других щелочных галогенидов имеют структуру хлорида натрия (NaCl). Структура CsCl предпочтительна, потому что Cs + имеет ионный радиус 174  пм, а Cl-
181 ч.

Оксиды

На диаграмме клюшкой и мячом показаны три правильных октаэдра, которые соединены со следующим поочередно одной поверхностью, а последний имеет одну поверхность с первым.  У всех троих есть одно общее преимущество.  Все одиннадцать вершин представляют собой пурпурные сферы, представляющие цезий, а в центре каждого октаэдра находится небольшая красная сфера, представляющая кислород.
CS
11
О
3
кластер

В большей степени, чем другие щелочные металлы, цезий образует многочисленные бинарные соединения с кислородом . Когда цезий горит на воздухе, супероксид CsO
2
это основной продукт. «Нормальный» оксид цезия ( Cs
2
O
) образует желто-оранжевые гексагональные кристаллы и является единственным оксидом анти- CdCl
2
тип. Он испаряется при 250 ° C (482 ° F) и разлагается на металлический цезий и пероксид Cs.
2
О
2
при температуре выше 400 ° C (752 ° F). Помимо супероксида и озонида CsO
3
, были изучены также несколько ярко окрашенных субоксидов . К ним относятся Cs
7
O
, Cs
4
O
, Cs
11
О
3
, Cs
3
O
(темно-зеленый), CsO, Cs
3
О
2
, а также Cs
7
О
2
. Последний можно нагреть в вакууме для образования Cs
2
O
. Также существуют бинарные соединения с серой , селеном и теллуром .

Изотопы

Цезий имеет 39 известных изотопов , массовое число (то есть количество нуклонов в ядре) варьируется от 112 до 151. Некоторые из них синтезируются из более легких элементов в процессе медленного захвата нейтронов ( S-процесс ) внутри старых звезд и R -процесс при взрывах сверхновых . Единственный стабильный изотоп цезия - 133 Cs с 78 нейтронами . Хотя у него большой ядерный спин (7/2+), исследования ядерного магнитного резонанса могут использовать этот изотоп на резонансной частоте 11,7  МГц .

График, показывающий энергетику цезия-137 (ядерное вращение: I = .mw-parser-output .sfrac {white-space: nowrap} .mw-parser-output .sfrac.tion, .mw-parser-output .sfrac. tion {display: inline-block; vertical-align: -0.5em; font-size: 85%; text-align: center} .mw-parser-output .sfrac .num, .mw-parser-output .sfrac .den {display: block; line-height: 1em; margin: 0 0.1em} .mw-parser-output .sfrac .den {border-top: 1px solid} .mw-parser-output .sr-only {border: 0; clip: rect (0,0,0,0); height: 1px; margin: -1px; overflow: hidden; padding: 0; position: absolute; width: 1px} 7/2 +, период полураспада около 30 лет ) разлагаться.  С вероятностью 94,6% он распадается на бета-излучение 512 кэВ на барий-137m (I = 11 / 2-, t = 2,55 мин);  далее он распадается гамма-излучением 662 кэВ с вероятностью 85,1% на барий-137 (I = .mw-parser-output .sfrac {white-space: nowrap} .mw-parser-output .sfrac.tion, .mw- parser-output .sfrac .tion {display: inline-block; vertical-align: -0.5em; font-size: 85%; text-align: center} .mw-parser-output .sfrac .num, .mw-parser -output .sfrac .den {display: block; line-height: 1em; margin: 0 0,1em} .mw-parser-output .sfrac .den {border-top: 1px solid} .mw-parser-output .sr- только {border: 0; clip: rect (0,0,0,0); height: 1px; margin: -1px; overflow: hidden; padding: 0; position: absolute; width: 1px} 3/2 +).  В качестве альтернативы цезий-137 может распадаться непосредственно на барий-137 с вероятностью 0,4% бета-излучения.
Распад цезия-137

Радиоактивный 135 Cs имеет очень длительный период полураспада около 2,3 миллиона лет, это самый длинный из всех радиоактивных изотопов цезия. 137 Cs и 134 Cs имеют период полураспада 30 и два года соответственно. 137 Cs разлагается до короткоживущего 137m Ba в результате бета-распада , а затем до нерадиоактивного бария, а 134 Cs превращается непосредственно в 134 Ba. Изотопы с массовыми числами 129, 131, 132 и 136 имеют период полураспада от одного дня до двух недель, в то время как большинство других изотопов имеют период полураспада от нескольких секунд до долей секунды. Существует по крайней мере 21 метастабильный ядерный изомер . За исключением 134m Cs (с периодом полураспада чуть менее 3 часов), все они очень нестабильны и распадаются с периодом полураспада несколько минут или меньше.

Изотопа 135 Cs является одним из долгоживущих продуктов деления из урана , производимых в ядерных реакторах . Однако в большинстве реакторов этот выход продуктов деления снижается, поскольку предшественник, 135 Xe , является мощным нейтронным ядом и часто превращается в стабильный 136 Xe, прежде чем он сможет распасться до 135 Cs.

Бета - распад от 137 Cs в 137m Ba является сильным излучение гамма - излучения . 137 Cs и 90 Sr являются основными среднего жили продукты ядерного деления , а также простые источники радиоактивности от отработавшего ядерного топлива после нескольких лет охлаждения, продолжительностью в несколько сотен лет. Эти два изотопа являются крупнейшим источником остаточной радиоактивности в районе чернобыльской катастрофы . Из-за низкой скорости захвата удаление 137 Cs путем захвата нейтронов невозможно, и единственное текущее решение - позволить ему распадаться с течением времени.

Почти весь цезий, образующийся в результате ядерного деления, происходит в результате бета-распада изначально более богатых нейтронами продуктов деления, проходящих через различные изотопы йода и ксенона . Поскольку йод и ксенон летучие и могут диффундировать через ядерное топливо или воздух, радиоактивный цезий часто образуется далеко от исходного места деления. Во время испытаний ядерного оружия в 1950–1980-х годах 137 Cs был выброшен в атмосферу и вернулся на поверхность Земли в качестве компонента радиоактивных осадков . Это готовый маркер движения почвы и наносов тех времен.

Вхождение

Белый минерал, из которого выступают белые и бледно-розовые кристаллы.
Поллюцит, минерал цезий

Цезий - относительно редкий элемент, в земной коре его содержание в среднем составляет 3  части на миллион . Это 45-й элемент по распространенности и 36-й среди металлов. Тем не менее, его больше, чем таких элементов, как сурьма , кадмий , олово и вольфрам , и на два порядка больше, чем ртути и серебра ; он на 3,3% больше, чем рубидий , с которым он тесно связан химически.

Из-за большого ионного радиуса цезий является одним из « несовместимых элементов ». Во время кристаллизации магмы цезий концентрируется в жидкой фазе и кристаллизуется последним. Следовательно, крупнейшие месторождения цезия - это зональные пегматитовые рудные тела, образованные этим процессом обогащения. Поскольку цезий не так легко заменяет калий, как рубидий, щелочные минералы эвапорита сильвит (KCl) и карналлит ( KMgCl)
3
· 6H
2
O
) может содержать всего 0,002% цезия. Следовательно, цезий содержится в нескольких минералах. Процентное количество цезия может быть найдено в берилле ( Be
3
Al
2
(SiO
3
)
6
) и авогадрита ( (K, Cs) BF
4
), до 15 мас.% Cs 2 O в близком минерале пеццоттаите ( Cs (Be
2
Ли) Аль
2
Si
6
О
18
), до 8,4 мас.% Cs 2 O в редком минерале лондоните ( (Cs, K) Al
4
Быть
4
(B, Be)
12
О
28 год
) и меньше в более распространенном родизите . Единственная экономически важная руда для цезия - поллуцит Cs (AlSi
2
О
6
)
, который встречается в нескольких местах по всему миру в зональных пегматитах, связанных с более коммерчески важными минералами лития , лепидолитом и петалитом . В пегматитах большой размер зерна и сильное разделение минералов приводят к получению руды с высоким содержанием для добычи.

Самым значительным и богатым известным источником цезия в мире является шахта Танко на озере Берник в Манитобе , Канада, в которой, по оценкам, содержится 350 000  метрических тонн поллуцитовой руды, что составляет более двух третей мировых запасов. Хотя стехиометрическое содержание цезия в поллуците составляет 42,6%, чистые образцы поллуцита из этого месторождения содержат только около 34% цезия, в то время как среднее содержание составляет 24 мас.%. Промышленный поллуцит содержит более 19% цезия. На месторождении пегматита Бикита в Зимбабве добывают петалит, но он также содержит значительное количество поллуцита. Еще один заметный источник поллуцита находится в пустыне Карибиб , Намибия . При нынешних темпах добычи в мире от 5 до 10 метрических тонн в год запасов хватит на тысячи лет.

Производство

Добыча и переработка поллуцитовой руды - это селективный процесс, который ведется в меньших масштабах, чем для большинства других металлов. Руда дробится, сортируется вручную, но обычно не концентрируется, а затем измельчается. Затем цезий извлекается из поллуцита в основном тремя способами: кислотным расщеплением, щелочным разложением и прямым восстановлением.

При кислотном сбраживании силикатный поллуцит растворяется с помощью сильных кислот, таких как соляная (HCl), серная ( H
2
ТАК
4
), бромистоводородной (HBr) или фтористоводородной (HF) кислот. С соляной кислотой образуется смесь растворимых хлоридов, и нерастворимые хлоридные двойные соли цезия осаждаются в виде хлорида цезия и сурьмы ( Cs
4
SbCl
7
), хлорид цезия иода ( Cs
2
ICl
) или гексахлорцерат цезия ( Cs
2
(CeCl
6
)
). После разделения чистая осажденная двойная соль разлагается, и чистый CsCl осаждается путем испарения воды.

Метод серной кислоты дает нерастворимую двойную соль непосредственно в виде квасцов цезия ( CsAl (SO
4
)
2
· 12H
2
О
). Компонент сульфата алюминия превращается в нерастворимый оксид алюминия путем обжига квасцов с углеродом , а полученный продукт выщелачивают водой с получением Cs
2
ТАК
4
решение.

Обжарка поллуцита с карбонатом кальция и хлоридом кальция дает нерастворимые силикаты кальция и хлорид растворимого цезия. Выщелачивание водой или разбавленным аммиаком ( NH
4
OH
) дает разбавленный раствор хлорида (CsCl). Этот раствор можно упарить для получения хлорида цезия или превратить в квасцы цезия или карбонат цезия. Хотя это нецелесообразно с коммерческой точки зрения, руда может быть напрямую восстановлена ​​калием, натрием или кальцием в вакууме, что позволяет получить металлический цезий напрямую.

Большая часть добытого цезия (в виде солей) напрямую превращается в формиат цезия (HCOO - Cs + ) для таких применений, как бурение нефтяных скважин . Чтобы обеспечить развивающийся рынок, Cabot Corporation в 1997 году построила завод по производству раствора формиата цезия на руднике Танко недалеко от озера Берник в Манитобе, мощностью 12 000 баррелей (1 900 м 3 ) в год. Основными коммерческими соединениями цезия в меньшем масштабе являются хлорид и нитрат цезия .

Альтернативно металлический цезий может быть получен из очищенных соединений, полученных из руды. Хлорид цезия и другие галогениды цезия могут быть восстановлены при температуре от 700 до 800 ° C (от 1292 до 1472 ° F) с помощью кальция или бария и металлического цезия, полученного путем дистилляции. Таким же образом алюминат, карбонат или гидроксид могут быть восстановлены магнием .

Металл также можно выделить электролизом плавленого цианида цезия (CsCN). Исключительно чистый и безгазовый цезий можно получить путем термического разложения азида цезия CsN при температуре 390 ° C (734 ° F).
3
, который может быть получен из водного сульфата цезия и азида бария. В условиях вакуума дихромат цезия может реагировать с цирконием с образованием чистого металлического цезия без других газообразных продуктов.

CS
2
Cr
2
О
7
+ 2 Zr → 2 Cs + 2 ZrO
2
+ Cr
2
О
3

Цена на цезий с чистотой 99,8% (металлическая основа) в 2009 году составляла около 10 долларов за грамм (280 долларов за унцию), но эти соединения значительно дешевле.

История

Трое мужчин средних лет, один посередине сидит.  Все носят длинные куртки, а у более низкого мужчины слева борода.
Густав Кирхгоф (слева) и Роберт Бунзен (в центре) открыли цезий с помощью своего недавно изобретенного спектроскопа.

В 1860 году Роберт Бунзен и Густав Кирхгоф обнаружили цезий в минеральной воде из Дюркхайма , Германия. Из-за ярко-синих линий в спектре излучения они получили свое название от латинского слова caesius , что означает небесно-голубой. Цезий был первым элементом, обнаруженным с помощью спектроскопа , изобретенного Бунзеном и Кирхгофом всего за год до этого.

Чтобы получить чистый образец цезия, 44000 литров (9700 имп галлонов; 12000 галлонов США) необходимо было выпарить, чтобы получить 240 килограммов (530 фунтов) концентрированного солевого раствора. В щелочно - земельных металлов , осаждали либо в виде сульфатов или оксалатов , оставляя щелочного металла в растворе. После превращения в нитраты и экстракции этанолом получали смесь, не содержащую натрия. Из этой смеси литий осаждали карбонатом аммония . Калий, рубидий и цезий образуют нерастворимые соли с платинохлористоводородной кислотой , но эти соли показывают небольшую разницу в растворимости в горячей воде, а менее растворимые гексахлороплатинаты цезия и рубидия ((Cs, Rb) 2 PtCl 6 ) были получены фракционной кристаллизацией. . После восстановления гексахлороплатината водородом цезий и рубидий были разделены по разнице растворимости их карбонатов в спирте. В результате было получено 9,2 грамма (0,32 унции) хлорида рубидия и 7,3 грамма (0,26 унции) хлорида цезия из начальных 44 000 литров минеральной воды.

Из хлорида цезия двое ученых оценили атомный вес нового элемента в 123,35 (по сравнению с принятым в настоящее время 132,9). Они пытались получить элементарный цезий электролизом расплавленного хлорида цезия, но вместо металла они получили синее гомогенное вещество, которое «ни невооруженным глазом, ни под микроскопом не показало ни малейшего следа металлического вещества»; в результате они отнесли его к субхлориду ( Cs
2
Cl
). На самом деле продукт, вероятно, представлял собой коллоидную смесь металла и хлорида цезия. Электролиз водного раствора хлорида с ртутным катодом дает амальгаму цезия, которая легко разлагается в водных условиях. В конечном итоге чистый металл был выделен немецким химиком Карлом Сеттербергом во время работы над докторской степенью вместе с Кекуле и Бунзеном. В 1882 году он произвел металлический цезий путем электролиза цианида цезия , избегая проблем с хлоридом.

Исторически наиболее важным применением цезия были исследования и разработки, прежде всего в химической и электрической областях. Очень мало применений цезия существовало до 1920-х годов, когда он вошел в использование в электронных лампах , где он выполнял две функции; в качестве газопоглотителя он удалял избыток кислорода после производства, а в качестве покрытия на нагретом катоде он увеличивал электропроводность . Цезий не считался высокоэффективным промышленным металлом до 1950-х годов. Применения нерадиоактивного цезия включали фотоэлектрические элементы , фотоэлектронные умножители , оптические компоненты инфракрасных спектрофотометров , катализаторы нескольких органических реакций, кристаллы для сцинтилляционных счетчиков и в магнитогидродинамических генераторах энергии . Цезий также используется в качестве источника положительных ионов во вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS).

С 1967 года Международная система измерений основывает первую единицу времени, вторую, на свойствах цезия. Международная система единиц (СИ) определяет вторую , как продолжительность 9192631770 циклов в микроволновой частоте от спектральной линии , соответствующего переход между двумя сверхтонкими энергетическими уровнями в основном состоянии из цезия-133 . 13-я Генеральная конференция по мерам и весам 1967 г. определила секунду как: «продолжительность 9 192 631 770 циклов микроволнового света, поглощаемого или испускаемого сверхтонким переходом атомов цезия-133 в их основном состоянии, не нарушенном внешними полями».

Приложения

Разведка нефти

В настоящее время наибольшее количество нерадиоактивного цезия используется в буровых растворах на основе формиата цезия для нефтедобывающей промышленности . Водные растворы формиата цезия (HCOO - Cs + ), полученного реакцией гидроксида цезия с муравьиной кислотой, были разработаны в середине 1990-х годов для использования в качестве жидкостей для бурения нефтяных скважин и заканчивания скважин . Буровой раствор предназначен для смазки буровых долот, вывода выбуренной породы на поверхность и поддержания давления на пласт во время бурения скважины. Жидкости для заканчивания способствуют установке контрольного оборудования после бурения, но до начала добычи, поддерживая давление.

Высокая плотность рассола формиата цезия (до 2,3 г / см 3 , или 19,2 фунта на галлон) в сочетании с относительно безвредной природой большинства соединений цезия снижает потребность в токсичных взвешенных твердых частицах высокой плотности в буровом растворе. значительное технологическое, инженерное и экологическое преимущество. В отличие от компонентов многих других тяжелых жидкостей, формиат цезия относительно безвреден для окружающей среды. Солевой раствор формиата цезия может быть смешан с формиатами калия и натрия для уменьшения плотности жидкости до плотности воды (1,0 г / см 3 или 8,3 фунта на галлон). Кроме того, он поддается биологическому разложению и может быть переработан, что важно ввиду его высокой стоимости (около 4000 долларов за баррель в 2001 году). Формиаты щелочных металлов безопасны в обращении и не повреждают продуктивный пласт или забойные металлы в качестве коррозионной альтернативы, рассолы с высокой плотностью (например, бромид цинка ZnBr
2
решения) иногда делают; они также требуют меньше очистки и сокращают затраты на утилизацию.

Атомные часы

Помещение с черным ящиком на переднем плане и шестью шкафами управления по пять-шесть стоек в каждой.  Большинство, но не все шкафы заполнены белыми коробками.
Ансамбль атомных часов в Военно-морской обсерватории США
Лабораторный стол с некоторыми оптическими приборами.
FOCS-1, атомные часы с непрерывным холодным цезиевым фонтаном в Швейцарии, начали работать в 2004 году с погрешностью в одну секунду из 30 миллионов лет.

В атомных часах на основе цезия в качестве ориентира используются электромагнитные переходы в сверхтонкой структуре атомов цезия-133. Первые точные цезиевые часы были построены Луи Эссеном в 1955 году в Национальной физической лаборатории Великобритании. Цезиевые часы улучшились за последние полвека и считаются «наиболее точной реализацией единицы измерения, которую человечество когда-либо достигло». Эти часы измеряют частоту с погрешностью от 2 до 3 частей из 10 14 , что соответствует точности 2  наносекунды в день или одной секунды за 1,4 миллиона лет. Последние версии более точны, чем 1 часть из 10 15 , что составляет примерно 1 секунду за 20 миллионов лет. Стандарт цезий является основным стандартом для стандартов , совместимых со стандартом времени и измерения частоты. Цезиевые часы регулируют синхронизацию сетей сотовой связи и Интернета.

Единицы СИ

Второй символ s - это единица измерения времени в системе СИ. Он определяется путем принятия фиксированного численного значения частоты цезия Δ ν Cs , невозмущенной частоты сверхтонкого перехода атома цезия-133 в основное состояние, равным9 192 631 770 при выражении в Гц , что равно с -1 .

Электроэнергетика и электроника

Термоэмиссионные генераторы паров цезия представляют собой маломощные устройства, преобразующие тепловую энергию в электрическую. В двухэлектродном преобразователе на вакуумных лампах цезий нейтрализует объемный заряд возле катода и усиливает ток.

Цезий также важен своими фотоэмиссионными свойствами, преобразуя свет в поток электронов. Он используется в фотоэлементах, потому что катоды на основе цезия, такие как интерметаллическое соединение K
2
CsSb
имеют низкое пороговое напряжение для эмиссии электронов . Спектр фотоэмиссионных устройств, использующих цезий, включает устройства оптического распознавания символов , фотоэлектронные умножители и трубки видеокамер . Тем не менее, германий , рубидий, селен, кремний, теллур и некоторые другие элементы могут заменить цезий в светочувствительных материалах.

Кристаллы иодида цезия (CsI), бромида (CsBr) и фторида цезия (CsF) используются в качестве сцинтилляторов в сцинтилляционных счетчиках, широко используемых при разведке полезных ископаемых и исследованиях физики частиц для обнаружения гамма- и рентгеновского излучения. Как тяжелый элемент, цезий обеспечивает хорошую останавливающую способность с лучшим обнаружением. Соединения цезия могут обеспечивать более быстрый отклик (CsF) и быть менее гигроскопичными (CsI).

Пары цезия используются во многих распространенных магнитометрах .

Элемент используется в качестве внутреннего стандарта в спектрофотометрии . Как и другие щелочные металлы , цезий имеет большое сродство к кислороду и используется в качестве « геттера » в электронных лампах . Другие применения металла включают лазеры высокой энергии , лампы накаливания пара и выпрямители пара .

Жидкости для центрифугирования

Высокая плотность иона цезия делает растворы хлорида цезия, сульфата цезия и трифторацетата цезия ( Cs (O
2
CCF
3
)
) полезен в молекулярной биологии для ультрацентрифугирования в градиенте плотности . Эта технология используется в основном для выделения вирусных частиц , субклеточных органелл и фракций, а также нуклеиновых кислот из биологических образцов.

Химическое и медицинское использование

Небольшой белый порошок на лабораторном стекле
Порошок хлорида цезия

Относительно небольшое количество химических применений используют цезий. Допирование соединениями цезия повышает эффективность нескольких катализаторов на основе ионов металлов для химического синтеза, таких как акриловая кислота , антрахинон , оксид этилена , метанол , фталевый ангидрид , стирол , мономеры метилметакрилата и различные олефины . Он также используется в каталитической конверсии диоксида серы в триоксид серы в производстве серной кислоты .

Фторид цезия широко используется в органической химии в качестве основы и в качестве безводного источника фторид- иона. Соли цезия иногда заменяют соли калия или натрия в органическом синтезе , таком как циклизация , этерификация и полимеризация . Цезий также использовался в термолюминесцентной дозиметрии излучения (ТЛД) : при воздействии излучения он приобретает дефекты кристаллов, которые при нагревании возвращаются в исходное состояние с испусканием света, пропорционального полученной дозе. Таким образом, измерение светового импульса с помощью фотоэлектронного умножителя может позволить количественно оценить накопленную дозу излучения.

Ядерные и изотопные приложения

Цезий-137 - радиоизотоп, обычно используемый в качестве гамма- излучателя в промышленности. Его преимущества включают период полураспада примерно 30 лет, доступность из ядерного топливного цикла и наличие 137 Ba в качестве стабильного конечного продукта. Высокая растворимость в воде является недостатком, который делает его несовместимым с облучателями больших бассейнов для пищевых продуктов и медицинских принадлежностей. Он использовался в сельском хозяйстве, лечении рака и стерилизации пищевых продуктов, осадка сточных вод и хирургического оборудования. Радиоактивные изотопы цезия в радиационных устройствах использовались в области медицины для лечения определенных типов рака, но появление более эффективных альтернатив и использование водорастворимого хлорида цезия в источниках, который может создать широкомасштабное загрязнение, постепенно привели к появлению некоторых из них. эти источники цезия вышли из употребления. Цезий-137 используется в различных промышленных измерительных приборах, включая датчики влажности, плотности, нивелирования и толщины. Он также использовался в каротажных устройствах для измерения электронной плотности горных пород, которая аналогична объемной плотности пластов.

Цезий-137 использовался в гидрологических исследованиях, аналогичных исследованиям с тритием . В качестве дочернего продукта испытаний бомбы деления с 1950-х до середины 1980-х годов цезий-137 был выброшен в атмосферу, где он легко абсорбировался в раствор. Известные межгодовые колебания в течение этого периода позволяют коррелировать с слоями почвы и отложений. Цезий-134 и, в меньшей степени, цезий-135 также использовались в гидрологии для измерения выхода цезия в ядерной энергетике. Хотя они менее распространены, чем цезий-133 или цезий-137, эти ведущие изотопы производятся исключительно из антропогенных источников.

Другое использование

Электроны, выпущенные из электронной пушки, поражают и ионизируют нейтральные атомы топлива;  в камере, окруженной магнитами, положительные ионы направляются к отрицательной сетке, которая их ускоряет.  Сила двигателя создается за счет выброса ионов сзади с высокой скоростью.  При выходе положительные ионы нейтрализуются из другой электронной пушки, гарантируя, что ни корабль, ни выхлоп не будут электрически заряжены и не притянутся.
Схема электростатического ионного двигателя малой тяги, разработанного для использования с цезиевым или ртутным топливом

Цезий и ртуть использовались в качестве топлива в первых ионных двигателях, разработанных для движения космических кораблей в очень длительных межпланетных или внепланетных миссиях. Ионизация топлива осуществлялась путем контакта с заряженным вольфрамовым электродом. Но коррозия цезием компонентов космического корабля подтолкнула разработку в направлении ракетного топлива с инертным газом, такого как ксенон , с которыми легче обращаться при наземных испытаниях и которые наносят меньший потенциальный ущерб космическому кораблю. Ксенон использовался в экспериментальном космическом корабле Deep Space 1, запущенном в 1998 году. Тем не менее, автоэмиссионные электрические двигательные двигатели, которые ускоряют ионы жидких металлов, таких как цезий, были созданы.

Нитрат цезия используется в качестве окислителя и пиротехнического красителя для сжигания кремния в инфракрасных вспышках , таких как вспышка LUU-19, поскольку он излучает большую часть своего света в ближнем инфракрасном спектре. Цезий соединение может быть использовано в качестве присадка к топливу , чтобы уменьшить радиолокационную заметность в выхлопных шлейфах в Локхид А-12 CIA разведывательных самолетах. Цезий и рубидий были добавлены в стекло в виде карбоната, поскольку они снижают электрическую проводимость и улучшают стабильность и долговечность волоконной оптики и приборов ночного видения . Фторид цезия или фторид цезия-алюминия используются во флюсах, разработанных для пайки алюминиевых сплавов, содержащих магний .

Магнитогидродинамические (МГД) системы, генерирующие энергию, были исследованы, но не получили широкого распространения. Металлический цезий также считается рабочим телом в высокотемпературных турбогенераторах с циклом Ренкина .

Соли цезия были оценены как противошоковые реагенты после приема препаратов мышьяка . Однако из-за их влияния на сердечный ритм они реже используются, чем соли калия или рубидия. Их также использовали для лечения эпилепсии .

Цезий-133 может охлаждаться лазером и использоваться для исследования фундаментальных и технологических проблем квантовой физики . Он имеет особенно удобный спектр Фешбаха, позволяющий исследовать ультрахолодные атомы, требующие настраиваемых взаимодействий.

Опасности для здоровья и безопасности

Цезий
Опасности
Пиктограммы GHS GHS02: ЛегковоспламеняющийсяGHS05: Коррозийный
Сигнальное слово GHS Опасность
H260 , H314
P223 , P231 + 232 , P280 , P305 + 351 + 338 , P370 + 378 , P422
NFPA 704 (огненный алмаз)
3
4
3
График процентного содержания радиоактивного излучения каждого нуклида, образовавшегося после ядерных осадков, в зависимости от логарифма времени после инцидента.  На кривых разного цвета в следующем порядке изображены преобладающие источники излучения: Те-132 / I-132 в течение первых пяти или около того дней;  I-131 на следующие пять;  Кратко Ба-140 / Ла-140;  Zr-95 / Nb-95 с 10 дня примерно до 200 дня;  и, наконец, Cs-137.  Другими нуклидами, производящими радиоактивность, но не имеющими пика в качестве основного компонента, являются Ru с пиком примерно через 50 дней и Cs-134 примерно через 600 дней.
Доля общей дозы облучения (в воздухе), вносимая каждым изотопом, в зависимости от времени после чернобыльской катастрофы . Цезий-137 стал основным источником радиации примерно через 200 дней после аварии.

Нерадиоактивные соединения цезия только умеренно токсичны, а нерадиоактивный цезий не представляет значительной опасности для окружающей среды. Поскольку биохимические процессы могут спутать и заменить цезий калием , избыток цезия может привести к гипокалиемии , аритмии и острой остановке сердца , но такие количества обычно не встречаются в естественных источниках.

Средняя летальная доза (ЛД 50 ) для хлорида цезия у мышей составляет 2,3 г на килограмм, что сравнимо с LD 50 значений хлорида калия и хлорида натрия . В основном нерадиоактивный цезий используется в качестве формиата цезия в нефтяных буровых растворах, поскольку он гораздо менее токсичен, чем альтернативы, хотя и более дорогостоящий.

Металлический цезий является одним из наиболее реактивных элементов и очень взрывоопасен в присутствии воды. Газообразный водород, образующийся в результате реакции, нагревается за счет одновременно выделяющейся тепловой энергии, вызывая возгорание и сильный взрыв. Это может происходить с другими щелочными металлами, но цезий настолько силен, что эту взрывную реакцию может вызвать даже холодная вода.

Он очень пирофорен : температура самовоспламенения цезия составляет -116 ° C (-177 ° F), и он взрывоопасен на воздухе с образованием гидроксида цезия и различных оксидов. Гидроксид цезия является очень сильным основанием и быстро разъедает стекло.

В изотопы 134 и 137, присутствуют в биосфере в небольших количествах из человеческой деятельности, отличающихся по местоположению. Радиоцезий накапливается в организме не так быстро, как другие продукты деления (например, радиоактивный йод и радиостронций). Около 10% абсорбированного радиоактивного цезия относительно быстро вымывается из организма с потом и мочой. Остальные 90% имеют биологический период полураспада от 50 до 150 дней. Радиоцезий следует за калием и имеет тенденцию накапливаться в тканях растений, включая фрукты и овощи. Растения сильно различаются по усвоению цезия, иногда проявляя к нему большую устойчивость. Также хорошо известно, что грибы из загрязненных лесов накапливают радиоактивный цезий (цезий-137) в грибковых спорокарпиях . Накопление цезия-137 в озерах стало серьезной проблемой после чернобыльской катастрофы . Эксперименты с собаками показали, что однократная доза 3,8 милликюри (140  МБк , 4,1 мкг цезия-137) на килограмм смертельна в течение трех недель; меньшие количества могут вызвать бесплодие и рак. Международное агентство по атомной энергии и другие источники предупреждают , что радиоактивные материалы, такие как цезий-137, могут быть использованы в радиологических рассеивающих устройствах, или « грязных бомбах ».

Смотрите также

Примечания

использованная литература

внешние ссылки

Послушайте эту статью ( 3 часа 27 минут )
Разговорный значок Википедии
Этот аудиофайл был создан на основе редакции этой статьи от 29 ноября 2010 г. и не отражает последующих правок. ( 2010-11-29 )