Фундаментальное термодинамическое соотношение - Fundamental thermodynamic relation

В термодинамике , то фундаментальное термодинамическое соотношение четыре основных уравнений , которые демонстрируют , как четыре важных термодинамические величины зависят от переменных , которые можно контролировать и экспериментально измеренными. Таким образом, они являются по существу уравнений состояния, и используя фундаментальные уравнения, экспериментальные данные могут быть использованы для определения востребованных величин типа G или H . Соотношение обычно выражается как микроскопическое изменение внутренней энергии с точки зрения микроскопических изменений энтропии и объема для замкнутой системы, находящейся в тепловом равновесии, следующим образом.

{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = T \, \ mathrm {d} SP \, \ mathrm {d} V \,}

Здесь U - внутренняя энергия , T - абсолютная температура , S - энтропия , P - давление , V - объем . Это отношение применяется к обратимому изменению или к изменению в замкнутой системе с однородной температурой и давлением при постоянном составе.

Это только одно выражение фундаментального термодинамического соотношения. Это может быть выражено другими способами, используя другие переменные (например, используя термодинамические потенциалы ). Например, фундаментальное соотношение может быть выражено через энтальпию как

{\ Displaystyle \ mathrm {d} H = T \, \ mathrm {d} S + V \, \ mathrm {d} P \,}

через свободную энергию Гельмгольца ( F ) как

{\ Displaystyle \ mathrm {d} F = -S \, \ mathrm {d} TP \, \ mathrm {d} V \,}

а через свободную энергию Гиббса ( G ) как

{\ Displaystyle \ mathrm {d} G = -S \, \ mathrm {d} T + V \, \ mathrm {d} P \,}

.

Первый и второй законы термодинамики

Первый закон термодинамики гласит , что:

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta Q- \ delta W \,}

где и - бесконечно малые количества тепла, подводимого к системе ее окружением, и работа, совершаемая системой с ее окружением, соответственно. ${\ displaystyle \ delta Q}$ ${\ displaystyle \ delta W}$

Согласно второму закону термодинамики мы имеем для обратимого процесса:

{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {\ frac {\ delta Q} {T}} \,}

Следовательно:

{\ Displaystyle \ дельта Q = Т \, \ mathrm {d} S \,}

Подставляя это в первый закон, мы получаем:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = T \, \ mathrm {d} S- \ delta W \,}

Позволяя системе быть обратимой объемно-давлением, выполняемой системой над ее окружением, ${\ displaystyle \ delta W}$

{\ Displaystyle \ дельта W \ = P \ mathrm {d} V \,}

у нас есть:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = T \, \ mathrm {d} SP \, \ mathrm {d} V \,}

Это уравнение получено в случае обратимых изменений. Однако, поскольку U , S и V являются термодинамическими функциями состояния , указанное выше соотношение выполняется также для необратимых изменений в системе с однородным давлением и температурой при постоянном составе. Если состав, то есть количества химических компонентов, в системе с однородной температурой и давлением также может изменяться, например, из-за химической реакции, фундаментальное термодинамическое соотношение обобщается на: ${\ displaystyle n_ {i}}$

{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = T \, \ mathrm {d} SP \, \ mathrm {d} V \ + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ { я}\,}

Являются химическими потенциалами , соответствующих частицам типа . ${\ Displaystyle \ mu _ {я}}$ ${\ displaystyle i}$

Если система имеет больше внешних параметров, чем просто объем, который может измениться, фундаментальное термодинамическое соотношение обобщается на

{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = T \, \ mathrm {d} S- \ sum _ {j} X_ {j} \, \ mathrm {d} x_ {j} + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} \,}

Здесь - обобщенные силы, соответствующие внешним параметрам . ${\ displaystyle X_ {j}}$ ${\ displaystyle x_ {j}}$

Вывод из статистических механических принципов

Приведенный выше вывод использует первый и второй законы термодинамики. Первый закон термодинамики - это, по сути, определение тепла , т.е. тепло - это изменение внутренней энергии системы, которое не вызвано изменением внешних параметров системы.

Однако второй закон термодинамики не является определяющим соотношением для энтропии. Фундаментальное определение энтропии изолированной системы, содержащей некоторое количество энергии : ${\ displaystyle E}$

{\ Displaystyle S = к \ журнал \ влево [\ Омега \ влево (Е \ вправо) \ вправо] \,}

где - количество квантовых состояний в небольшом интервале между и . Вот макроскопически маленький интервал энергии, который сохраняется фиксированным. Строго говоря, это означает, что энтропия зависит от выбора . Однако в термодинамическом пределе (т.е. в пределе бесконечно большого размера системы) удельная энтропия (энтропия на единицу объема или на единицу массы) не зависит от . Энтропия, таким образом, является мерой неопределенности относительно того, в каком именно квантовом состоянии находится система, при условии, что мы знаем, что ее энергия находится в некотором интервале размеров . ${\ Displaystyle \ Omega \ влево (Е \ вправо)}$ ${\ displaystyle E}$ ${\ displaystyle E + \ delta E}$ ${\ displaystyle \ delta E}$ ${\ displaystyle \ delta E}$ ${\ displaystyle \ delta E}$ ${\ displaystyle \ delta E}$

Таким образом, вывод фундаментального термодинамического соотношения из первых принципов означает доказательство того, что приведенное выше определение энтропии подразумевает, что для обратимых процессов мы имеем:

{\ displaystyle dS = {\ frac {\ delta Q} {T}}}

Фундаментальное предположение статистической механики состоит в том, что все состояния при определенной энергии равновероятны. Это позволяет нам извлечь все интересующие термодинамические величины. Температура определяется как: ${\ Displaystyle \ Omega \ влево (Е \ вправо)}$

{\ Displaystyle {\ гидроразрыва {1} {kT}} \ экв \ бета \ эквив {\ гидроразрыва {d \ log \ left [\ Omega \ left (E \ right) \ right]} {dE}} \,}

Это определение может быть получено из микроканонического ансамбля , который представляет собой систему постоянного числа частиц, постоянного объема и не обменивается энергией с окружающей средой. Предположим, что в системе есть некоторый внешний параметр x, который можно изменить. В общем, собственные энергетические состояния системы будут зависеть от x . Согласно адиабатической теореме квантовой механики, в пределе бесконечно медленного изменения гамильтониана системы, система останется в том же собственном энергетическом состоянии и, таким образом, изменит свою энергию в соответствии с изменением энергии собственного энергетического состояния, в котором она находится.

Обобщенная сила X , соответствующая внешнему параметру x , определяется таким образом, что это работа, выполняемая системой, если x увеличивается на величину dx . Например, если x - объем, то X - давление. Обобщенная сила для системы, о которой известно, что она находится в собственном энергетическом состоянии , определяется выражением: ${\ displaystyle Xdx}$ ${\ displaystyle E_ {r}}$

{\ displaystyle X = - {\ frac {dE_ {r}} {dx}}}

Поскольку система может находиться в любом собственном энергетическом состоянии в пределах интервала , мы определяем обобщенную силу для системы как математическое ожидание приведенного выше выражения: ${\ displaystyle \ delta E}$

{\ displaystyle X = - \ left \ langle {\ frac {dE_ {r}} {dx}} \ right \ rangle \,}

Чтобы оценить среднее значение, мы разделяем собственные состояния энергии, подсчитывая, сколько из них имеют значение в диапазоне от и до . Позвонив по этому номеру , мы имеем: ${\ displaystyle \ Omega (E)}$ ${\ displaystyle {\ frac {dE_ {r}} {dx}}}$ ${\ displaystyle Y}$ ${\ displaystyle Y + \ delta Y}$ ${\ Displaystyle \ Omega _ {Y} \ влево (Е \ вправо)}$

{\ Displaystyle \ Omega (E) = \ sum _ {Y} \ Omega _ {Y} (E) \,}

Теперь можно записать среднее значение, определяющее обобщенную силу:

{\ Displaystyle X = - {\ гидроразрыва {1} {\ Omega (E)}} \ sum _ {Y} Y \ Omega _ {Y} (E) \,}

Мы можем связать это с производной энтропии по x при постоянной энергии E следующим образом. Предположим, мы заменим x на x + dx . Тогда изменится, потому что собственные состояния энергии зависят от x, в результате чего собственные состояния энергии переходят в диапазон между и . Давайте снова сосредоточимся на собственных состояниях энергии, которые лежат в диапазоне от и до . Так как эти энергетические уровни увеличения энергии Y ого , все такие энергетические уровни , которые находятся в интервале в интервале от Е - У дх к E движению снизу Е к выше Е . Есть ${\ Displaystyle \ Omega \ влево (Е \ вправо)}$ ${\ displaystyle E}$ ${\ displaystyle E + \ delta E}$ ${\ displaystyle {\ frac {dE_ {r}} {dx}}}$ ${\ displaystyle Y}$ ${\ displaystyle Y + \ delta Y}$

{\ Displaystyle N_ {Y} (E) = {\ frac {\ Omega _ {Y} (E)} {\ delta E}} Y \, dx}

такие собственные состояния энергии. Если все эти собственные энергетические состояния переместятся в диапазон между и и будут способствовать увеличению . Количество собственных состояний энергии, движущихся снизу вверх , конечно же, определяется выражением . Различия ${\ displaystyle Ydx \ leq \ delta E}$ ${\ displaystyle E}$ ${\ displaystyle E + \ delta E}$ ${\ displaystyle \ Omega}$ ${\ displaystyle E + \ delta E}$ ${\ displaystyle E + \ delta E}$ ${\ displaystyle N_ {Y} \ left (E + \ delta E \ right)}$

{\ Displaystyle N_ {Y} (E) -N_ {Y} (E + \ delta E) \,}

таким образом, чистый вклад в увеличение . Обратите внимание, что если Y dx больше, чем будут собственные состояния энергии, которые будут двигаться снизу вверх . Они учитываются в обоих и , следовательно , приведенное выше выражение справедливо и в этом случае. ${\ displaystyle \ Omega}$ ${\ displaystyle \ delta E}$ ${\ displaystyle E}$ ${\ displaystyle E + \ delta E}$ ${\ displaystyle N_ {Y} (E)}$ ${\ displaystyle N_ {Y} (E + \ delta E)}$

Выражая вышеуказанное выражение как производную по E и суммируя по Y, получаем выражение:

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ Omega} {\ partial x}} \ right) _ {E} = - \ sum _ {Y} Y \ left ({\ frac {\ partial \ Omega _ { Y}} {\ partial E}} \ right) _ {x} = \ left ({\ frac {\ partial (\ Omega X)} {\ partial E}} \ right) _ {x} \,}

Таким образом, логарифмическая производная по x определяется выражением: ${\ displaystyle \ Omega}$

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ log \ left (\ Omega \ right)} {\ partial x}} \ right) _ {E} = \ beta X + \ left ({\ frac {\ partial X } {\ partial E}} \ right) _ {x} \,}

Первый член является интенсивным, т.е. он не масштабируется с размером системы. Напротив, последний член масштабируется как обратный размер системы и, таким образом, исчезает в термодинамическом пределе. Таким образом, мы обнаружили, что: