Химическая термодинамика - Chemical thermodynamics

Химическая термодинамика - это изучение взаимосвязи тепла и работы с химическими реакциями или с физическими изменениями состояния в рамках законов термодинамики . Химическая термодинамика включает не только лабораторные измерения различных термодинамических свойств, но и применение математических методов для изучения химических вопросов и спонтанности процессов.

Структура химической термодинамики основана на первых двух законах термодинамики . Исходя из первого и второго законов термодинамики, можно вывести четыре уравнения, называемых «фундаментальными уравнениями Гиббса». Из этих четырех можно вывести множество уравнений, связывающих термодинамические свойства термодинамической системы , с использованием относительно простой математики. Это очерчивает математическую основу химической термодинамики.

История

Дж. Уиллард Гиббс - основатель химической термодинамики

В 1865 году немецкий физик Рудольф Клаузиус в своей « Механической теории тепла» предположил, что принципы термохимии , например, тепло, выделяющееся в реакциях горения , можно применить к принципам термодинамики . Основываясь на работах Клаузиуса, между 1873-76 годами американский физик-математик Уиллард Гиббс опубликовал серию из трех статей, самой известной из которых была статья « О равновесии гетерогенных веществ» . В этих статьях Гиббс показал, как первые два закона термодинамики можно измерить графически и математически, чтобы определить как термодинамическое равновесие химических реакций, так и их тенденции к возникновению или протеканию. Сборник статей Гиббса стал первым объединенным корпусом термодинамических теорем на основе принципов, разработанных другими, такими как Клаузиус и Сади Карно .

В начале 20-го века в двух крупных публикациях были успешно применены принципы, разработанные Гиббсом, к химическим процессам и, таким образом, были заложены основы науки химической термодинамики. Первым был учебник « Термодинамика и свободная энергия химических веществ» 1923 года Гилберта Н. Льюиса и Мерла Рэндалла . Эта книга была ответственна за замену химического сродства термином « свободная энергия» в англоязычном мире. Второй была книга 1933 года « Современная термодинамика по методам Уилларда Гиббса», написанная Э.А. Гуггенхаймом . Таким образом, Льюис, Рэндалл и Гуггенхайм считаются основателями современной химической термодинамики из-за важного вклада этих двух книг в объединение применения термодинамики в химии .

Обзор

Основная цель химической термодинамики - установление критерия для определения возможности или спонтанности данного превращения. Таким образом, химическая термодинамика обычно используется для прогнозирования обменов энергией, которые происходят в следующих процессах:

  1. Химические реакции
  2. Фазовые изменения
  3. Формирование растворов

Следующие функции состояния имеют первостепенное значение в химической термодинамике:

Большинство идентичностей в химической термодинамике возникает в результате применения первого и второго законов термодинамики, в частности закона сохранения энергии , к этим функциям состояния.

3 закона термодинамики (глобальные, неспецифические формы):

1. Энергия Вселенной постоянна.

2. В любом спонтанном процессе всегда происходит увеличение энтропии Вселенной.

3. Энтропия идеального кристалла (хорошо упорядоченного) при 0 Кельвина равна нулю.

Химическая энергия

Химическая энергия - это энергия, выделяемая при преобразовании химических веществ в результате химической реакции . Разрыв и восстановление химических связей включает в себя выделение или поглощение энергии , часто в виде тепла, которое может либо поглощаться, либо выделяться из химической системы.

Энергия, выделяемая (или поглощаемая) в результате реакции между химическими веществами («реагентами»), равна разнице между содержанием энергии продуктов и реагентов. Это изменение энергии называется изменением внутренней энергии химической системы. Это может быть вычислено из , по внутренней энергии образования реагирующих молекул , связанных с энергией связи молекул, рассматриваемых и , внутренней энергии образования молекул продукта. Изменение внутренней энергии равно изменению тепла, если оно измеряется в условиях постоянного объема (в условиях STP), как в закрытом жестком контейнере, таком как калориметр бомбы . Однако при постоянном давлении, как в реакциях в сосудах, открытых в атмосферу, измеренное тепло обычно не равно изменению внутренней энергии, потому что работа давление-объем также высвобождает или поглощает энергию. (Изменение тепла при постоянном давлении называется изменением энтальпии ; в этом случае используются широко табличные энтальпии образования .)

Связанный с этим термин - это теплота сгорания , которая представляет собой энергию (в основном O 2 ), выделяемую в результате реакции сгорания и представляющую интерес при изучении топлива . Пища похожа на углеводородное и углеводное топливо, и когда она окисляется, выделяемая ею энергия аналогична (хотя оценивается иначе, чем для углеводородного топлива - см. Пищевая энергия ).

В химической термодинамике термин, используемый для химической потенциальной энергии, - это химический потенциал , и иногда используется уравнение Гиббса-Дюгема .

Химические реакции

В большинстве случаев, представляющих интерес для химической термодинамики, существуют внутренние степени свободы и процессы, такие как химические реакции и фазовые переходы , которые создают энтропию во Вселенной, если только они не находятся в равновесии или не поддерживаются в «текущем равновесии» посредством «квазистатического» состояния. «изменяется, будучи соединенным с ограничивающими устройствами, такими как поршни или электроды , для доставки и приема внешней работы. Даже для однородных «объемных» систем функции свободной энергии зависят от состава , как и все экстенсивные термодинамические потенциалы , включая внутреннюю энергию. Если в формулах опустить величины {  N i  }, количество химических соединений , невозможно описать изменения состава.

Функция Гиббса или энергия Гиббса

Для неструктурированной, гомогенной «объемной» системы все еще существуют различные обширные составные переменные {  N i  }, от которых зависит G , которые определяют состав (количества каждого химического вещества , выраженные как количество присутствующих молекул или количество молей ). Ясно,

В случае, когда возможны только фотоэлектрические работы,

переформулировкой из фундаментального термодинамического соотношения , в котором ц я это химический потенциал для я -го компонента в системе

Выражение для d G особенно полезно при постоянных T и P , условиях, которые легко достигаются экспериментально и которые приблизительно соответствуют условиям живых существ.

Химическое сродство

Хотя эта формулировка математически оправдана, она не особенно прозрачна, поскольку нельзя просто добавлять или удалять молекулы из системы. Всегда есть процесс, связанный с изменением композиции; например, химическая реакция (или несколько) или перемещение молекул из одной фазы (жидкости) в другую (газ или твердое тело). Мы должны найти обозначение, которое, по-видимому, не означает, что количества компонентов (  N i  ) можно изменять независимо. Все реальные процессы подчиняются закону массы и, кроме того, числа атомов каждого вида.

Следовательно, мы вводим явную переменную, чтобы представить степень продвижения процесса, переменную  прогресса ξ для степени реакции (Prigogine & Defay, стр. 18; Prigogine, стр. 4-7; Guggenheim, стр. 37.62), и использованию частной производнойG / ∂ ξ (вместо широко используемого «Δ G », поскольку рассматриваемая величина не является конечным изменением). В результате получается понятное выражение для зависимости d G от химических реакций (или других процессов). Если есть только одна реакция

Если ввести стехиометрический коэффициент для i-го компонента реакции

(отрицательный для реагентов), который сообщает, сколько молекул i производится или потребляется, мы получаем алгебраическое выражение для частной производной

где мы вводим краткое и историческое название этой величины, « аффинити », символизируемое буквой A , введенное Теофилем де Дондером в 1923 г. (De Donder; Progogine & Defay, стр. 69; Guggenheim, стр. 37, 240). Знак минус гарантирует, что при спонтанном изменении, когда изменение свободной энергии Гиббса процесса отрицательное, химические частицы имеют положительное сродство друг к другу. Дифференциал G принимает простую форму, которая показывает его зависимость от изменения состава.

Если одновременно происходит несколько химических реакций, как это обычно бывает,

с набором координат реакции {ξ j  }, избегая представления о том, что количества компонентов (  N i  ) могут изменяться независимо. Приведенные выше выражения равны нулю при термодинамическом равновесии , в то время как они отрицательны, когда химические реакции протекают с конечной скоростью, производя энтропию. Это можно сделать еще более явным, если ввести скорости реакции d ξ j / d t . Для каждого физически независимого процесса (Prigogine & Defay, с. 38; Prigogine, с. 24)

Это замечательный результат, поскольку химические потенциалы являются интенсивными системными переменными, зависящими только от локальной молекулярной среды. Они не могут «знать», будут ли температура и давление (или любые другие системные переменные) оставаться постоянными с течением времени. Это чисто локальный критерий, и он должен выполняться независимо от любых таких ограничений. Конечно, его можно было получить, взяв частные производные от любых других функций фундаментального состояния, но тем не менее это общий критерий для (- T раз) производства энтропии в результате этого спонтанного процесса; или, по крайней мере, любая его часть, которая не рассматривается как внешняя работа. (См. Ограничения ниже.)

Теперь мы ослабим требование гомогенной «объемной» системы, позволив химическим потенциалам и сродству применяться к любой местности, в которой происходит химическая реакция (или любой другой процесс). С учетом производства энтропии за счет необратимых процессов равенство для d G теперь заменяется на

или

Любое уменьшение функции Гиббса системы является верхним пределом для любой изотермической , изобарической работы, которая может быть зафиксирована в окружающей среде , или она может просто рассеиваться , проявляясь как T- кратное соответствующее увеличение энтропии системы и ее окружения. . Или это может быть частично направлено на выполнение внешней работы, а частично на создание энтропии. Важным моментом является то, что степень химической реакции может быть связана со смещением некоторой внешней механической или электрической величины таким образом, что одна может продвигаться только в том случае, если другая тоже делает это. Муфта иногда может быть жесткой , но часто гибкой и изменчивой.

Решения

В растворе химии и биохимии , то свободная энергия Гиббс уменьшение (∂ G / ∂ £ , в молярных единицах, обозначит загадочно через А G ) обычно используются в качестве суррогата (- T раза) глобальной энтропии производимой спонтанных химических реакций в ситуациях где не ведется работа; или хотя бы никакой "полезной" работы; т.е., кроме , возможно , ±  Р д V . Утверждение, что все спонтанные реакции имеют отрицательное значение ΔG, является просто повторением второго закона термодинамики , придающим ему физические измерения энергии и несколько затушевывающим его значение с точки зрения энтропии. Когда никакой полезной работы не выполняется, было бы менее ошибочным использовать преобразования Лежандра энтропии, подходящие для константы T , или для констант T и P , функции Масье - F / T и - G / T , соответственно.

Неравновесный

Обычно системы, рассматриваемые с помощью традиционной химической термодинамики, находятся либо в равновесии, либо почти в равновесии. Илья Пригожин разработал термодинамическую трактовку открытых систем , далеких от равновесия. При этом он обнаружил явления и структуры совершенно нового и совершенно неожиданного типа. Его обобщенная, нелинейная и необратимая термодинамика нашла удивительные применения в самых разных областях.

Неравновесная термодинамика применялась для объяснения того, как упорядоченные структуры, например биологические системы, могут развиваться из беспорядка. Даже если использовать соотношения Онзагера, классические принципы равновесия в термодинамике все же показывают, что линейные системы, близкие к равновесию, всегда переходят в состояния беспорядка, которые устойчивы к возмущениям и не могут объяснить возникновение упорядоченных структур.

Пригожин назвал эти системы диссипативными системами , потому что они формируются и поддерживаются диссипативными процессами, которые происходят из-за обмена энергией между системой и ее окружающей средой, и потому что они исчезают, если этот обмен прекращается. Можно сказать, что они живут в симбиозе со своим окружением.

Очень большой общий интерес представляет метод, который использовал Пригожин для исследования устойчивости диссипативных структур к возмущениям. Это позволяет изучать самые разные проблемы, такие как проблемы городского движения, стабильность сообществ насекомых, развитие упорядоченных биологических структур и рост раковых клеток, и это лишь несколько примеров.

Системные ограничения

В связи с этим очень важно понимать роль стен и других ограничений , а также различие между независимыми процессами и связью . Вопреки очевидным последствиям многих справочных источников, предыдущий анализ не ограничивается однородными , изотропными объемными системами, которые могут доставлять во внешний мир только работу P d V , но применим даже к наиболее структурированным системам. Существуют сложные системы, в которых одновременно происходит множество химических «реакций», некоторые из которых на самом деле являются лишь частями одного и того же общего процесса. Независимый процесс , который один может продолжаться , даже если все остальные были необъяснимо остановился в своих треках. Понимание этого, возможно, является « мысленным экспериментом » в химической кинетике , но существуют реальные примеры.

Газофазная реакция при постоянной температуре и давлении, приводящая к увеличению количества молекул, приведет к увеличению объема. Внутри цилиндра, закрытого поршнем, он может действовать, только работая с поршнем. Переменная степени реакции может увеличиваться только в том случае, если поршень выдвигается, и наоборот, если поршень толкается внутрь, реакция движется в обратном направлении.

Точно так же окислительно-восстановительная реакция может происходить в электрохимической ячейке при прохождении тока через провод, соединяющий электроды . Реакции полуэлементов на электродах ограничиваются, если ток не протекает. Ток может рассеиваться как джоулев нагрев , или он, в свою очередь, может приводить в действие электрическое устройство, такое как двигатель, выполняющее механическую работу . Автомобильные свинцово - кислотный аккумулятор можно заряжать, вождение химических реакций в обратном направлении. И в этом случае реакция не является самостоятельным процессом. Некоторая, а возможно, большая часть свободной энергии Гиббса реакции может передаваться как внешняя работа.

Гидролиза из АТФ в АДФ и фосфата может управлять силой , -times- расстояние работы доставлены живыми мышцами , и синтез АТФ в свою очередь , обусловлен окислительно - восстановительной цепи в митохондриях и хлоропластах (питание от O 2 и света, соответственно) , который включает в себя транспорт ионов через мембраны этих клеточных органелл . Связь процессов здесь и в предыдущих примерах часто бывает неполной. Газ может медленно просачиваться мимо поршня, как он может медленно вытекать из резинового баллона . Некоторая реакция может произойти в батарее, даже если не течет внешний ток. Обычно существует коэффициент связи , который может зависеть от относительных скоростей, который определяет, какой процент свободной энергии движения превращается во внешнюю работу или воспринимается как «химическая работа», что неверно для свободной энергии другого химического процесса.

Смотрите также

использованная литература

дальнейшее чтение

  • Герберт Б. Каллен (1960). Термодинамика . Wiley & Sons. Наиболее ясное изложение логических основ предмета. ISBN 0-471-13035-4. Каталог Библиотеки Конгресса № 60-5597
  • Илья Пригожин и Р. Дефай, перевод Д. Эверетта; Глава IV (1954). Химическая термодинамика . Longmans, Green & Co. Исключительно ясные логические основы применительно к химии; включает неравновесную термодинамику .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  • Илья Пригожин (1967). Термодинамика необратимых процессов, 3-е изд . Interscience: John Wiley & Sons. Простая и лаконичная монография, объясняющая все основные идеи. Каталог Библиотеки Конгресса № 67-29540
  • Е. А. Гуггенхайм (1967). Термодинамика: передовые методы лечения химиков и физиков, 5-е изд . Северная Голландия; Джон Уайли и сыновья (Interscience). Замечательно проницательный трактат. Каталог Библиотеки Конгресса № 67-20003
  • Чт. Де Дондер (1922). "L'affinite. Приложения aux gaz parfaits". Бюллетень классов наук, Королевская академия Бельгии . Серия 5. 8 : 197–205.
  • Чт. Де Дондер (1922). «О теореме Нернста». Бюллетень классов наук, Королевская академия Бельгии . Series 5. 8 : 205–210.

внешние ссылки