Третий закон термодинамики - Third law of thermodynamics

Третий закон термодинамики гласит следующее, о свойствах замкнутых систем в состоянии термодинамического равновесия :

Энтропия системы стремится к постоянному значению , как его температура приближается к абсолютному нулю .

Это постоянное значение не может зависеть от каких-либо других параметров, характеризующих замкнутую систему, таких как давление или приложенное магнитное поле. При абсолютном нуле (нулевом кельвине ) система должна находиться в состоянии с минимально возможной энергией. Энтропия связана с количеством доступных микросостояний , и обычно существует одно уникальное состояние (называемое основным состоянием ) с минимальной энергией. В таком случае энтропия при абсолютном нуле будет точно равна нулю. Если система не имеет четко определенного порядка (например, если ее порядок стеклообразный ), то может оставаться некоторая конечная энтропия, поскольку система доводится до очень низких температур, либо потому, что система оказывается заблокированной в конфигурации с нестандартной конфигурацией. -минимальная энергия или потому, что состояние минимальной энергии не уникально. Постоянное значение называется остаточной энтропией системы. Энтропия - это, по сути, функция состояния, означающая, что внутреннее значение различных атомов, молекул и других конфигураций частиц, включая субатомный или атомный материал, определяется энтропией, которая может быть обнаружена около 0 К. Утверждение Нернста-Саймона о третьем законе термодинамики касается термодинамических процессов при фиксированной низкой температуре:

Изменение энтропии, связанное с любой конденсированной системой, претерпевающей обратимый изотермический процесс, приближается к нулю, когда температура, при которой он происходит, приближается к 0 К.

Здесь конденсированная система относится к жидкостям и твердым телам. Классическая формулировка Нернста (на самом деле следствие Третьего закона):

Ни один процесс, каким бы идеализированным он ни был, невозможно уменьшить энтропию системы до ее абсолютного нуля за конечное число операций.

Также существует формулировка третьего закона, который подходит к этому вопросу, постулируя определенное энергетическое поведение:

Если смесь двух термодинамических систем составляет изолированную систему, то любой обмен энергией в любой форме между этими двумя системами ограничен.

История

Третий закон был разработан химиком Вальтером Нернстом в 1906–1912 годах, и поэтому его часто называют теоремой Нернста или постулатом Нернста. Третий закон термодинамики гласит, что энтропия системы при абсолютном нуле является хорошо определенной константой. Это связано с тем, что система при нулевой температуре существует в основном состоянии , так что ее энтропия определяется только вырождением основного состояния.

В 1912 году Нернст сформулировал закон так: «Никакая процедура не может привести к изотерме $T = 0$ за конечное число шагов».

Альтернативная версия третьего закона термодинамики, сформулированная Гилбертом Н. Льюисом и Мерл Рэндалл в 1923 году:

Если энтропию каждого элемента в некотором (совершенном) кристаллическом состоянии принять равной нулю при абсолютном нуле температуры, каждое вещество будет иметь конечную положительную энтропию; но при абсолютном нуле температуры энтропия может стать нулевой, как и в случае совершенных кристаллических веществ.

Эта версия утверждает, что не только Δ S достигнет нуля при 0 K, но и сама S также достигнет нуля, пока кристалл имеет основное состояние только с одной конфигурацией. Некоторые кристаллы образуют дефекты, вызывающие остаточную энтропию. Эта остаточная энтропия исчезает при преодолении кинетических барьеров для перехода в одно основное состояние.

С развитием статистической механики третий закон термодинамики (как и другие законы) изменился с фундаментального закона (подтвержденного экспериментами) на производный закон (выведенный из еще более основных законов). Основной закон, из которого он в первую очередь выводится, - это статистико-механическое определение энтропии для большой системы:

{\ Displaystyle S-S_ {0} = к _ {\ текст {B}} \ ln \, \ Omega}

где - энтропия $S$ , $k B$ - постоянная Больцмана , а $Ω$ - количество микросостояний, согласующихся с макроскопической конфигурацией. Подсчет состояний ведется от опорного состояния абсолютного нуля, что соответствует энтропии $S 0$ .

Объяснение

Проще говоря, третий закон гласит, что энтропия идеального кристалла чистого вещества приближается к нулю, когда температура приближается к нулю. Выравнивание идеального кристалла не оставляет двусмысленности относительно положения и ориентации каждой части кристалла. Когда энергия кристалла уменьшается, колебания отдельных атомов сводятся к нулю, и кристалл становится везде одинаковым.

(а) Единственная возможная конфигурация для системы при абсолютном нуле, т. е. доступно только одно микросостояние. Таким образом, S = k ln W = 0. (b) При температурах выше абсолютного нуля, несколько микросостояний доступны из-за атомной вибрации (увеличено на рисунке). Поскольку количество доступных микросостояний больше 1, S = k ln W> 0.

Третий закон обеспечивает абсолютную точку отсчета для определения энтропии при любой другой температуре. Энтропия замкнутой системы, определенная относительно этой нулевой точки, тогда является абсолютной энтропией этой системы. Математически абсолютная энтропия любой системы при нулевой температуре представляет собой натуральный логарифм числа основных состояний, умноженный на постоянную Больцмана $k B = 1,38 \times 10 -23 Дж К -1$ .

Энтропия идеальной кристаллической решетки, как определено теоремой Нернста, равна нулю при условии, что ее основное состояние уникально, поскольку $ln (1) = 0$ . Если система состоит из одного миллиарда одинаковых атомов и лежит в матрице идеального кристалла, количество комбинаций из одного миллиарда одинаковых вещей, взятых за один миллиард, будет $Ω = 1$ . Следовательно:

{\ Displaystyle S-S_ {0} = к _ {\ текст {B}} \ ln \ Omega = k _ {\ text {B}} \ ln {1} = 0}

Разница равна нулю, следовательно, начальная энтропия $S 0$ может быть любым выбранным значением при условии, что все другие такие вычисления включают это как начальную энтропию. В результате выбрано нулевое начальное значение энтропии. $S 0 = 0$ используется для удобства.

{\ displaystyle S-S_ {0} = S-0 = 0}

{\ displaystyle S = 0}

Пример: изменение энтропии кристаллической решетки, нагретой падающим фотоном.

Предположим , что система , состоящая из кристаллической решетки с объемом $V$ из $N$ одинаковых атомов при $Т = 0 К$ , а входящий фотон с длиной волны $Х$ и энергии $е$ .

Изначально доступно только одно микросостояние:

${\ displaystyle S_ {0} = k _ {\ text {B}} \ ln \ Omega = k _ {\ text {B}} \ ln {1} = 0.}$

Предположим, кристаллическая решетка поглощает падающий фотон. В решетке есть уникальный атом, который взаимодействует и поглощает этот фотон. Таким образом, после поглощения существует $N$ возможных микросостояний, доступных для системы, каждое из микросостояний соответствует одному возбужденному атому, а остальные атомы остаются в основном состоянии.

Энтропия, энергия и температура замкнутой системы возрастают и могут быть вычислены. Изменение энтропии:

${\ displaystyle \ Delta S = S-S_ {0} = k _ {\ text {B}} \ ln {\ Omega}}$

Из второго начала термодинамики:

${\ displaystyle \ Delta S = S-S_ {0} = {\ frac {\ delta Q} {T}}}$

Следовательно:

${\ displaystyle \ Delta S = S-S_ {0} = k _ {\ text {B}} \ ln (\ Omega) = {\ frac {\ delta Q} {T}}}$

Расчет изменения энтропии:

${\ Displaystyle S-0 = к _ {\ текст {B}} \ ln {N} = 1,38 \ times 10 ^ {- 23} \ times \ ln {\ left (3 \ times 10 ^ {22} \ right)} = 70 \ times 10 ^ {- 23} \, \ mathrm {J \, K ^ {- 1}}}$

Полагаем $N = 3 \times 10 22$ и $λ = 1 см$ . Изменение энергии системы в результате поглощения одиночного фотона с энергией $ε$ :

${\ displaystyle \ delta Q = \ varepsilon = {\ frac {hc} {\ lambda}} = {\ frac {6.62 \ times 10 ^ {- 34} \, \ mathrm {J \ cdot s} \ times 3 \ times 10 ^ {8} \, \ mathrm {m \, s ^ {- 1}}} {0.01 \, \ mathrm {m}}} = 2 \ times 10 ^ {- 23} \, \ mathrm {J}}$

Температура закрытой системы повышается на:

${\ displaystyle T = {\ frac {\ varepsilon} {\ Delta S}} = {\ frac {2 \ times 10 ^ {- 23} \, \ mathrm {J}} {70 \ times 10 ^ {- 23} \, \ mathrm {J \, K ^ {- 1}}}} = 0,02857 \, \ mathrm {K}}$

Это можно интерпретировать как среднюю температуру системы в диапазоне от . Предполагалось, что один атом поглощает фотон, но изменение температуры и энтропии характеризует всю систему. ${\ displaystyle 0 <S <70 \ times 10 ^ {- 23} \, \ mathrm {J \, K ^ {- 1}}}$

Системы с ненулевой энтропией при абсолютном нуле

Примером системы, не имеющей единственного основного состояния, является система, чистый спин которой является полуцелым числом, для которой симметрия обращения времени дает два вырожденных основных состояния. Для таких систем энтропия при нулевой температуре не меньше $k B ln (2)$ (что в макроскопическом масштабе пренебрежимо мало). Некоторые кристаллические системы демонстрируют геометрическую фрустрацию , когда структура кристаллической решетки препятствует возникновению уникального основного состояния. Гелий в основном состоянии (если он не находится под давлением) остается жидким.

Кроме того, стекла и твердые растворы сохраняют большую энтропию при 0 К, потому что они представляют собой большой набор почти вырожденных состояний, в которых они оказываются в ловушке из состояния равновесия. Другой пример твердого тела со многими почти вырожденными основными состояниями, находящегося в ловушке вне равновесия, - это лед Ih , имеющий «протонный беспорядок» .

Чтобы энтропия при абсолютном нуле равнялась нулю, магнитные моменты идеально упорядоченного кристалла сами должны быть совершенно упорядочены; с энтропийной точки зрения это можно рассматривать как часть определения «идеального кристалла». Этому условию могут удовлетворять только ферромагнетики , антиферромагнетики и диамагнетики . Однако ферромагнитные материалы на самом деле не имеют нулевой энтропии при нулевой температуре, потому что все спины неспаренных электронов выровнены, и это дает вырождение спина в основном состоянии. Материалы, которые остаются парамагнитными при 0 К, напротив, могут иметь много почти вырожденных основных состояний (например, в спиновом стекле ) или могут сохранять динамический беспорядок ( квантовая спиновая жидкость ).

Последствия

Рис. 1 Левая сторона: Абсолютный ноль может быть достигнут за конечное число шагов, если S (0, X ₁ ) ≠ S (0, X ₂ ) . Справа: необходимо бесконечное количество шагов, поскольку S (0, X ₁ ) = S (0, X ₂ ) .

Абсолютный ноль

Третий закон эквивалентен утверждению, что

Невозможно ни одной процедурой, какой бы идеализированной она ни была, снизить температуру любой замкнутой системы до нулевой температуры за конечное число конечных операций.

Причина, по которой $T = 0$ не может быть достигнута в соответствии с третьим законом, объясняется следующим образом. Предположим, что температура вещества может быть понижена в изэнтропическом процессе путем изменения параметра X с X ₂ на X ₁ . Можно представить себе многоступенчатую установку ядерного размагничивания , в которой магнитное поле включается и выключается управляемым образом. Если бы была разница энтропии при абсолютном нуле, $T = 0$ можно было бы достичь за конечное число шагов. Однако при T = 0 разницы энтропии нет, поэтому потребуется бесконечное количество шагов. Процесс показан на рис.1.

Удельная теплоемкость

Неколичественное описание его третьего закона, которое Нернст дал в самом начале, заключалось в том, что удельную теплоемкость всегда можно обнулить, достаточно сильно охладив материал. Далее следует современный количественный анализ.

Предположим, что теплоемкость образца в области низких температур имеет форму степенного закона C ( T, X ) = C ₀T ^α асимптотически при T → 0 , и мы хотим найти, какие значения $α$ совместимы с третий закон. У нас есть

{\ displaystyle \ int _ {T_ {0}} ^ {T} {\ frac {C (T ', X)} {T'}} dT '= {\ frac {C_ {0}} {\ alpha}} (T ^ {\ alpha} -T_ {0} ^ {\ alpha}).}

( 11 )

Согласно обсуждению третьего закона (выше) этот интеграл должен быть ограничен при T ₀ → 0 , что возможно только при $α > 0$ . Значит, при абсолютном нуле теплоемкость должна стремиться к нулю.

{\ displaystyle \ lim _ {T \ to 0} C (T, X) = 0.}

( 12 )

если он имеет форму степенного закона. Тот же аргумент показывает, что он не может быть ограничен снизу положительной константой, даже если мы откажемся от степенного предположения.

С другой стороны, молярная удельная теплоемкость при постоянном объеме одноатомного классического идеального газа, такого как гелий при комнатной температуре, определяется как $C V = (3/2) R,$ где $R$ - молярная постоянная идеального газа. Но очевидно, что постоянная теплоемкость не удовлетворяет уравнению. ( 12 ). То есть газ с постоянной теплоемкостью вплоть до абсолютного нуля нарушает третий закон термодинамики. Мы можем проверить это более основательно, подставив $C V$ в уравнение. ( 14 ), что дает

{\ Displaystyle S (T, V) = S (T_ {0}, V) + {\ frac {3} {2}} R \ ln {\ frac {T} {T_ {0}}}.}

( 13 )

В пределе T ₀ → 0 это выражение расходится, что снова противоречит третьему закону термодинамики.

Конфликт разрешается следующим образом: при определенной температуре квантовая природа материи начинает доминировать над поведением. Ферми-частицы следуют статистике Ферми – Дирака, а бозе-частицы следуют статистике Бозе – Эйнштейна . В обоих случаях теплоемкость при низких температурах больше не зависит от температуры даже для идеальных газов. Для ферми-газов

{\ displaystyle C_ {V} = {\ frac {\ pi ^ {2}} {2}} R {\ frac {T} {T _ {\ text {F}}}}}

( 14 )

с температурой Ферми T _F, определяемой выражением

{\ displaystyle T _ {\ text {F}} = {\ frac {1} {8 \ pi ^ {2}}} {\ frac {N _ {\ text {A}} ^ {2} h ^ {2}} {MR}} \ left ({\ frac {3 \ pi ^ {2} N _ {\ text {A}}} {V _ {\ text {m}}}} \ right) ^ {2/3}.}

( 15 )

Здесь $N A$ - число Авогадро, $V m$ - молярный объем, а $M$ - молярная масса.

Для бозе-газов

{\ displaystyle C_ {V} = 1,93..R \ left ({\ frac {T} {T _ {\ text {B}}}} \ right) ^ {3/2}}

( 16 )

с T _B, заданным формулой

{\ displaystyle T _ {\ text {B}} = {\ frac {1} {11.9 ..}} {\ frac {N _ {\ text {A}} ^ {2} h ^ {2}} {MR}} \ left ({\ frac {N _ {\ text {A}}} {V _ {\ text {m}}}} \ right) ^ {2/3}.}

( 17 )

Удельная теплоемкость по формуле. ( 14 ) и ( 16 ) удовлетворяют уравнению. ( 12 ). В самом деле, это степенные законы с α = 1 и α = 3/2 соответственно.

Даже в чисто классических условиях плотность классического идеального газа при фиксированном числе частиц становится произвольно высокой, когда $T$ стремится к нулю, поэтому расстояние между частицами стремится к нулю. Предположение о невзаимодействии частиц по-видимому нарушается, когда они находятся достаточно близко друг к другу, поэтому значение $C V$ изменяется в сторону от своего идеального постоянного значения.

Давление газа

Единственные жидкости, близкие к абсолютному нулю, - это ³ He и ⁴ He. Их теплота испарения имеет предельное значение, определяемое выражением

{\ displaystyle L = L_ {0} + C_ {p} T}

( 18 )

с L ₀ и постоянным C _p . Если рассматривать контейнер, частично заполненный жидкостью и частично газом, энтропия газожидкостной смеси равна

{\ Displaystyle S (T, x) = S_ {l} (T) + x \ left ({\ frac {L_ {0}} {T}} + C_ {p} \ right)}

( 19 )

где S _l ( T ) - энтропия жидкости, а $x$ - доля газа. Ясно, что изменение энтропии при переходе жидкость – газ ( $x$ от 0 до 1) расходится в пределе T → 0. Это нарушает уравнение ( 8 ). Природа разрешает этот парадокс следующим образом: при температурах ниже примерно 50 мК давление пара настолько низкое, что плотность газа ниже, чем в самом лучшем вакууме во Вселенной. Другими словами: ниже 50 мК газа над жидкостью просто нет.

Скрытая теплота плавления

Кривые плавления ³ He и ⁴ He простираются до абсолютного нуля при конечном давлении. При давлении плавления жидкость и твердое вещество находятся в равновесии. Третий закон требует, чтобы энтропии твердого тела и жидкости были равны при $T = 0$ . В результате скрытая теплота плавления равна нулю, а наклон кривой плавления экстраполируется до нуля в результате уравнения Клаузиуса – Клапейрона .

Коэффициент теплового расширения

Коэффициент теплового расширения определяется как

{\ displaystyle \ alpha _ {V} = {\ frac {1} {V_ {m}}} \ left ({\ frac {\ partial V_ {m}} {\ partial T}} \ right) _ {p} .}

( 20 )

С соотношением Максвелла

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial V_ {m}} {\ partial T}} \ right) _ {p} = - \ left ({\ frac {\ partial S_ {m}} {\ partial p }} \ right) _ {T}}

( 21 )

и уравнение. ( 8 ) при $X = p$ показано, что

{\ displaystyle \ lim _ {T \ to 0} \ alpha _ {V} = 0.}

( 22 )

Таким образом, коэффициент теплового расширения всех материалов должен стремиться к нулю при нулевом градусе Кельвина.

Смотрите также

использованная литература

дальнейшее чтение

Гольдштейн, Мартин и Инге Ф. (1993) Холодильник и Вселенная . Кембридж, Массачусетс: Издательство Гарвардского университета. ISBN 0-674-75324-0 . Гл. 14 - нетехническое обсуждение Третьего закона, включающего необходимую элементарную квантовую механику .
Braun, S .; Ronzheimer, JP; Schreiber, M .; Ходжман, СС; Rom, T .; Bloch, I .; Шнайдер, У. (2013). «Отрицательная абсолютная температура для степеней свободы движений». Наука . 339 (6115): 52–5. arXiv : 1211.0545 . Bibcode : 2013Sci ... 339 ... 52B . DOI : 10.1126 / science.1227831 . PMID 23288533 . S2CID 8207974 . Краткое содержание - New Scientist (3 января 2013 г.).
Леви, А .; Alicki, R .; Кослофф, Р. (2012). «Квантовые холодильники и третий закон термодинамики». Phys. Rev. E . 85 (6): 061126. arXiv : 1205.1347 . Bibcode : 2012PhRvE..85f1126L . DOI : 10.1103 / PhysRevE.85.061126 . PMID 23005070 . S2CID 24251763 .

Languages

In other projects