Термодинамическая свободная энергия - Thermodynamic free energy

Термодинамическое свободная энергия представляет собой концепцию , полезно в термодинамике химических или термических процессов в технике и науке. Изменение свободной энергии - это максимальное количество работы, которую термодинамическая система может выполнить в процессе при постоянной температуре, и его знак указывает, является ли процесс термодинамически благоприятным или запрещенным. Поскольку свободная энергия обычно содержит потенциальную энергию , она не абсолютна, а зависит от выбора нулевой точки. Следовательно, только относительные значения свободной энергии или изменения свободной энергии имеют физический смысл.

Свободная энергия - это функция термодинамического состояния , такая же как внутренняя энергия , энтальпия и энтропия .

Свободная энергия - это та часть любой энергии первого закона, которая доступна для выполнения термодинамической работы при постоянной температуре , т. Е. Работы, опосредованной тепловой энергией . В ходе такой работы свободная энергия может быть безвозвратно потеряна. Поскольку энергия первого закона всегда сохраняется, очевидно, что свободная энергия - это расходный вид энергии второго закона . На основе системных критериев можно сформулировать несколько функций свободной энергии. Свободные энергетические функции являются Лежандр преобразованием по внутренней энергии .

Свободная энергия Гиббса задается G = H - TS , где Н является энтальпия , Т представляет собой абсолютную температуру , и S представляет собой энтропию . H = U + pV , где U - внутренняя энергия, p - давление , V - объем. G является наиболее полезным для процессов, включающих систему при постоянном давлении p и температуре T , потому что, помимо учета любых изменений энтропии, вызванных просто теплом , изменение G также исключает работу p dV, необходимую для «освобождения места для дополнительных молекул. "производятся различными способами. Таким образом, изменение свободной энергии Гиббса равно работе, не связанной с расширением или сжатием системы, при постоянной температуре и давлении. (Следовательно , ее полезность для решения - фазы . Химиков, в том числе биохимиков)

Исторически более ранняя свободная энергия Гельмгольца определяется как A = U - TS . Его изменение равно количеству обратимой работы , проделанное на, или получаемом из, систем при постоянная Т . Отсюда его название «содержание работы» и обозначение A от немецкого слова Arbeit , обозначающего работу. Так как это не делает никаких ссылок на любые количества , участвующих в работе (например, р и V ), функция Гельмгольца полностью вообще: его снижение является максимальным количеством работы , которое может быть сделано с помощью системы при постоянной температуре, и она может увеличиваться больше весь объем работ сделана на систему изотермический. Свободная энергия Гельмгольца имеет особое теоретическое значение , так как она пропорциональна логарифм от функции распределения для канонического ансамбля в статистической механике . (Отсюда его полезность для физиков , а также для химиков и инженеров, занимающихся газовой фазой, которые не хотят игнорировать работу p dV .)

Исторически термин «свободная энергия» использовался для обозначения любой величины. В физике , свободная энергия чаще всего относится к свободной энергии Гельмгольца, обозначаемой A (или F ), в то время как в химии , свободная энергия чаще всего относится к свободной энергии Гиббса. Значения двух свободных энергий обычно очень похожи, и предполагаемая функция свободной энергии часто подразумевается в рукописях и презентациях.

Значение слова "бесплатно"

Основное определение «энергии» - это мера способности тела (в термодинамике, системы) вызывать изменения. Например, когда человек толкает тяжелую коробку на несколько метров вперед, этот человек воздействует на коробку механической энергией, также известной как работа, на расстояние нескольких метров вперед. Математическое определение этой формы энергии - это произведение силы, действующей на объект, и расстояния, на которое переместился ящик ( Работа = Сила × Расстояние ). Поскольку человек изменил неподвижное положение коробки, этот человек приложил энергию к этой коробке. Проделанную работу также можно назвать «полезной энергией», потому что энергия была преобразована из одной формы в целевую, то есть в механическое использование. В случае, когда человек толкает ящик, энергия в виде внутренней (или потенциальной) энергии, полученная в результате метаболизма, была преобразована в работу, чтобы толкнуть ящик. Однако это преобразование энергии было непростым: некоторая внутренняя энергия ушла на толкание ящика, а некоторая была отведена (потеряна) в виде тепла (переданная тепловая энергия). Для обратимого процесса тепло является произведением абсолютной температуры и изменения энтропии тела (энтропия - это мера беспорядка в системе). Разница между изменением внутренней энергии и потерянной в виде тепла энергией - это то, что называется «полезной энергией» тела, или работой тела, выполняемой над объектом. В термодинамике это то, что известно как «свободная энергия». Другими словами, свободная энергия - это мера работы (полезной энергии), которую система может выполнять при постоянной температуре. Математически свободная энергия выражается как:

свободная энергия

Это выражение обычно интерпретируется как означающее, что работа извлекается из внутренней энергии, в то время как представляет собой энергию, недоступную для выполнения работы. Однако это неверно. Например, при изотермическом расширении идеального газа изменение внутренней энергии равно и работа расширения выводится исключительно из термина, который предположительно недоступен для выполнения работы. Но следует отметить, что производная форма свободной энергии: (для свободной энергии Гельмгольца) действительно указывает на то, что спонтанное изменение свободной энергии нереактивной системы (НЕ внутренней энергии) включает в себя доступную энергию для выполнения работы (сжатие в в этом случае) и недоступная энергия . Аналогичное выражение можно записать для изменения свободной энергии Гиббса.

В XVIII и XIX веках теория тепла , т. Е. Что тепло является формой энергии, имеющей отношение к вибрационному движению, начинала вытеснять как теорию теплоты, т. Е. Что тепло является жидкостью, так и теорию четырех элементов , в котором тепло было самым легким из четырех элементов. Подобным же образом в течение этих лет тепло начало разделяться на различные классификационные категории, такие как «свободное тепло», «комбинированное тепло», «лучистое тепло», удельная теплоемкость , теплоемкость , «абсолютное тепло», «скрытое тепло». калорийность »,« свободная »или« ощутимая »калорийность ( разумная калорийность ) и другие.

В 1780 году, например, Лаплас и Лавуазье заявили: «В общем, можно изменить первую гипотезу на вторую, заменив слова« свободное тепло, комбинированное тепло и выделяемое тепло »на« vis viva , потеря vis viva и увеличение vis viva ». Таким образом, общая масса калорий в теле, называемая абсолютным теплом , рассматривалась как смесь двух компонентов; свободная или ощутимая калорийность могла повлиять на термометр, тогда как другой компонент, скрытая калорийность, не мог. Использование слов «скрытая теплота» подразумевает сходство со скрытой теплотой в более обычном смысле; он считался химически связанным с молекулами тела. При адиабатическом сжатии газа абсолютная теплота оставалась постоянной, но наблюдаемое повышение температуры означало, что некоторая скрытая калорийность стала «свободной» или ощутимой.

В начале 19 века концепция ощутимых или свободных калорий стала называться «свободным теплом» или «высвобожденным теплом». Например, в 1824 году французский физик Сади Карно в своих знаменитых «Размышлениях о движущей силе огня» говорит о количествах тепла, «поглощаемых или высвобождаемых» при различных преобразованиях. В 1882 году немецкий физик и физиолог Герман фон Гельмгольц придумал фразу «свободная энергия» для выражения E - TS , в котором изменение A (или G ) определяет количество энергии, «свободной» для работы в данных условиях, конкретно постоянная температура.

Таким образом, в традиционном использовании термин «свободная» присоединялся к свободной энергии Гиббса для систем при постоянном давлении и температуре или к свободной энергии Гельмгольца для систем при постоянной температуре, что означает «доступная в форме полезной работы». Что касается свободной энергии Гиббса, нам нужно добавить уточнение, что это энергия, свободная для необъемной работы и композиционных изменений.

Все большее количество книг и журнальных статей не включают в себя приложение «бесплатно», в котором G рассматривается просто как энергия Гиббса (и аналогично для энергии Гельмгольца ). Это результат встречи ИЮПАК 1988 г., на которой было решено установить единую терминологию для международного научного сообщества, из которой якобы было изгнано прилагательное «свободный». Однако этот стандарт еще не принят повсеместно, и многие опубликованные статьи и книги по-прежнему содержат описательное слово «бесплатно».

заявка

Как и у общего понятия энергии, у свободной энергии есть несколько определений, подходящих для разных условий. В физике, химии и биологии эти условия являются термодинамическими параметрами (температура , объем , давление и т. Д.). Ученые придумали несколько способов определения свободной энергии. Математическое выражение свободной энергии Гельмгольца:

Это определение свободной энергии полезно для газофазных реакций или в физике при моделировании поведения изолированных систем с постоянным объемом. Например, если исследователь хотел провести реакцию горения в калориметре бомбы, объем поддерживается постоянным на протяжении всей реакции. Следовательно, теплота реакции является прямой мерой изменения свободной энергии . С другой стороны, в химии растворов большинство химических реакций протекает при постоянном давлении. При этом условии теплота реакции равна изменению энтальпии системы. При постоянном давлении и температуре свободная энергия реакции известна как свободная энергия Гиббса .

Эти функции имеют минимум в химическом равновесии, пока некоторые переменные ( , и или ) остаются постоянными. Кроме того, они также имеют теоретическое значение при выводе соотношений Максвелла . Может быть добавлена ​​работа, отличная от p dV , например, для электрохимических ячеек или работа f dx в эластичных материалах и при сокращении мышц . Другие формы работы , которые иногда необходимо учитывать это напряжение - деформация , магнитное , как и в адиабатический де намагниченности , используемой в подходе к абсолютному нулю , и из - за работу электрической поляризации . Они описываются тензорами .

В большинстве случаев представляют интерес внутренние степени свободы и процессы, такие как химические реакции и фазовые переходы , которые создают энтропию. Даже для однородных «объемных» материалов функции свободной энергии зависят от (часто подавляемого) состава , как и все надлежащие термодинамические потенциалы ( экстенсивные функции ), включая внутреннюю энергию.

Имя Условное обозначение Формула Естественные переменные
Внутренняя энергия
Свободная энергия Гельмгольца
Энтальпия
Свободная энергия Гиббса
Потенциал Ландау, или
великий потенциал
,

- количество молекул (альтернативно, молей ) типа в системе. Если эти количества не появляются, невозможно описать изменения состава. В дифференциалы для процессов при равномерном давлении и температуры (предполагается , что только работа):

где μ я являюсь химическим потенциалом для I - го компоненты в системе. Второе соотношение особенно полезно при постоянных и , условиях, которые легко достигаются экспериментально и которые приблизительно характеризуют живые существа. В этих условиях упрощается

Любое уменьшение функции Гиббса системы является верхним пределом для любой изотермической , изобарической работы, которая может быть зафиксирована в окружающей среде, или она может просто рассеиваться , проявляя как раз соответствующее увеличение энтропии системы и / или ее окружающие.

Примером является поверхностная свободная энергия , количество увеличения свободной энергии, когда площадь поверхности увеличивается на каждую единицу площади.

Метод Монте-Карло интеграла по путям представляет собой численный подход к определению значений свободных энергий, основанный на квантовых динамических принципах.

Работа и бесплатная смена энергии

Для обратимого изотермического процесса Δ S = q rev / T, и поэтому определение A приводит к

(при постоянной температуре)

Это говорит нам о том, что изменение свободной энергии равно обратимой или максимальной работе для процесса, выполняемого при постоянной температуре. В других условиях изменение свободной энергии не равно работе; например, для обратимого адиабатического расширения идеального газа . Важно отметить, что для теплового двигателя, включая цикл Карно , изменение свободной энергии после полного цикла равно нулю , в то время как двигатель производит ненулевую работу. Важно отметить, что для тепловых двигателей и других тепловых систем свободная энергия не дает удобных характеристик; внутренняя энергия и энтальпия являются предпочтительными потенциалами для характеристики тепловых систем.

Изменение свободной энергии и спонтанные процессы

Согласно второму закону термодинамики , для любого процесса, происходящего в замкнутой системе, применяется неравенство Клаузиуса Δ S > q / T surr . Для процесса при постоянной температуре и давлении без работы, отличной от фотоэлектрической , это неравенство преобразуется в . Аналогично, для процесса при постоянной температуре и объеме . Таким образом, отрицательное значение изменения свободной энергии является необходимым условием самопроизвольности процесса; это наиболее полезная форма второго начала термодинамики в химии. В химическом равновесии при постоянных T и p без электрической работы d G = 0.

История

Величина, называемая «свободная энергия», является более совершенной и точной заменой устаревшего термина « сродство» , который в предыдущие годы использовался химиками для описания силы , вызывающей химические реакции . Термин сродство, используемый в химическом отношении, восходит, по крайней мере, ко временам Альберта Великого в 1250 году.

Из учебника 1998 года « Современная термодинамика » лауреата Нобелевской премии и профессора химии Ильи Пригожина мы находим: «Поскольку движение объяснялось ньютоновской концепцией силы, химики хотели аналогичную концепцию« движущей силы »для химических изменений. Почему происходят химические реакции и почему они останавливаются на определенных точках? Химики называли «силу», вызывающую сродство химических реакций, но у нее не было четкого определения ».

В течение всего 18 века преобладающим взглядом на тепло и свет был взгляд Исаака Ньютона , называемый ньютоновской гипотезой , который утверждает, что свет и тепло являются формами материи, притягиваемыми или отталкиваемыми другими формами материи с аналогичными силами. к гравитации или химическому сродству.

В 19 веке французский химик Марселлен Бертло и датский химик Юлиус Томсен попытались количественно определить аффинность, используя теплоту реакции . В 1875 году, после количественной оценки теплоты реакции для большого числа соединений, Бертло предложил принцип максимальной работы , в котором все химические изменения, происходящие без вмешательства внешней энергии, имеют тенденцию к образованию тел или системы тел, выделяющих тепло. .

В дополнение к этому, в 1780 году Антуан Лавуазье и Пьер-Симон Лаплас заложили основы термохимии , показав, что тепло, выделяемое в реакции, равно теплу, поглощаемому в обратной реакции. Они также исследовали удельную теплоемкость и скрытую теплоту ряда веществ, а также количество тепла, выделяемого при сгорании. Подобным образом в 1840 году швейцарский химик Жермен Гесс сформулировал принцип, согласно которому выделение тепла в реакции одинаково, независимо от того, осуществляется ли процесс в одноэтапном процессе или в несколько этапов. Это известно как закон Гесса . С появлением механической теории тепла в начале 19 века закон Гесса стал рассматриваться как следствие закона сохранения энергии .

Основываясь на этих и других идеях, Бертло и Томсен, а также другие считали тепло, выделяемое при образовании соединения, мерой сродства или работы, совершаемой химическими силами. Однако это мнение было не совсем правильным. В 1847 году английский физик Джеймс Джоуль показал, что он может повышать температуру воды, вращая в ней лопастное колесо, тем самым показывая, что тепло и механическая работа эквивалентны или пропорциональны друг другу, т. Е. Приблизительно dWdQ . Это утверждение стало известно как механический эквивалент тепла и было предшествующей формой первого закона термодинамики .

К 1865 году немецкий физик Рудольф Клаузиус показал, что этот принцип эквивалентности нуждается в поправке. То есть можно использовать тепло, полученное в результате реакции горения в угольной печи, для кипячения воды и использовать это тепло для испарения пара, а затем использовать повышенную энергию высокого давления испаренного пара для толкания поршня. Таким образом, мы могли бы наивно рассуждать, что можно полностью преобразовать начальную теплоту сгорания химической реакции в работу по толканию поршня. Клаузиус показал, однако, что мы должны принимать во внимание работу , что молекулы рабочего тела, то есть, молекулы воды в цилиндре, делают друг на друг , как они проходят или преобразование из одного шага или состояний в цикле двигателя к следующий, например, от ( ) до ( ). Клаузиус первоначально называл это «содержанием трансформации» тела, а затем изменил название на энтропию . Таким образом, тепло, используемое для перевода рабочего тела молекул из одного состояния в другое, не может использоваться для выполнения внешней работы, например, для толкания поршня. Клаузиус определил эту теплоту превращения как .

В 1873 году Уиллард Гиббс опубликовал «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей» , в котором он представил предварительную схему принципов своего нового уравнения, способного предсказывать или оценивать тенденции различных естественных процессов, которые происходят, когда тела или системы вступают в контакт. Изучая взаимодействия контактирующих гомогенных веществ, то есть тел, состоящих из части твердого тела, части жидкости и части пара, и используя трехмерный график объема - энтропии - внутренней энергии , Гиббс смог определить три состояния равновесие, т. е. «обязательно стабильное», «нейтральное» и «нестабильное», и независимо от того, последуют ли изменения или нет. В 1876 году Гиббс построил эту схему, введя понятие химического потенциала, чтобы учесть химические реакции и состояния тел, которые химически отличаются друг от друга. По его собственным словам, подводя итоги своих результатов в 1873 году, Гиббс заявляет:

Если мы хотим выразить в одном уравнении необходимое и достаточное условие термодинамического равновесия для вещества, окруженного средой с постоянным давлением p и температурой T , это уравнение можно записать:

δ ( ε - + ) = 0

когда δ относится к вариации, вызываемой любыми вариациями в состоянии частей тела, и (когда разные части тела находятся в разных состояниях) в пропорции, в которой тело разделено между различными состояниями. Условием устойчивого равновесия является то, что значение выражения в скобках должно быть минимальным.

В этом описании, используемом Гиббсом, ε обозначает внутреннюю энергию тела, η обозначает энтропию тела, а ν - объем тела.

Следовательно, в 1882 году, после того, как Клаузиус и Гиббс представили эти аргументы, немецкий ученый Герман фон Гельмгольц заявил в противовес гипотезе Бертло и Томаса, что химическое сродство является мерой теплоты реакции химической реакции, основанной на принцип максимальной работы, согласно которому сродство - это не тепло, выделяемое при образовании соединения, а, скорее, наибольшее количество работы, которое может быть получено, когда реакция осуществляется обратимым образом, например, электрическая работа в обратимом клетка. Таким образом, максимальная работа рассматривается как уменьшение свободной или доступной энергии системы ( свободная энергия Гиббса G при T = постоянная, P = постоянная или свободная энергия Гельмгольца A при T = постоянная, V = постоянная), в то время как Выдаваемое тепло обычно является мерой уменьшения общей энергии системы ( внутренней энергии ). Таким образом, G или A - это количество энергии, «свободное» для работы в данных условиях.

Вплоть до этого момента общее мнение было таким: «Все химические реакции приводят систему в состояние равновесия, при котором исчезает сродство реакций». В течение следующих 60 лет термин «аффинити» был заменен термином «свободная энергия». По словам историка химии Генри Лестера, влиятельный учебник 1923 года « Термодинамика и свободная энергия химических реакций » Гилберта Н. Льюиса и Мерла Рэндалла привел к замене термина «сродство» термином «свободная энергия» в большей части англоязычных текстов. говорящий мир.

Смотрите также

использованная литература