Термодинамическая свободная энтропия является энтропийным термодинамическим потенциалом аналогична свободной энергии . Также известен как потенциалы (или функции) Массьё, Планка или Массьё-Планка или (редко) свободная информация. В статистической механике свободные энтропии часто появляются как логарифм статистической суммы . В онзагеровских взаимных отношениях , в частности, разработаны с точкой зрения энтропийных потенциалов. В математике свободная энтропия означает нечто совершенно иное: это обобщение энтропии, определенной в предмете свободной вероятности .
Свободная энтропия порождается преобразованием энтропии Лежандра . Разные потенциалы соответствуют различным ограничениям, которым может подвергаться система.
Примеры
Наиболее распространенные примеры:
Имя
Функция
Альт. функция
Естественные переменные
Энтропия
S
знак равно
1
Т
U
+
п
Т
V
-
∑
я
знак равно
1
s
μ
я
Т
N
я
{\ displaystyle S = {\ frac {1} {T}} U + {\ frac {P} {T}} V- \ sum _ {i = 1} ^ {s} {\ frac {\ mu _ {i} } {T}} N_ {i} \,}
U
,
V
,
{
N
я
}
{\ displaystyle ~~~~~ U, V, \ {N_ {i} \} \,}
Потенциал Масье \ свободная энтропия Гельмгольца
Φ
знак равно
S
-
1
Т
U
{\ displaystyle \ Phi = S - {\ frac {1} {T}} U}
знак равно
-
А
Т
{\ displaystyle = - {\ frac {A} {T}}}
1
Т
,
V
,
{
N
я
}
{\ displaystyle ~~~~~ {\ frac {1} {T}}, V, \ {N_ {i} \} \,}
Планковский потенциал \ свободная энтропия Гиббса
Ξ
знак равно
Φ
-
п
Т
V
{\ Displaystyle \ Xi = \ Phi - {\ frac {P} {T}} V}
знак равно
-
грамм
Т
{\ displaystyle = - {\ frac {G} {T}}}
1
Т
,
п
Т
,
{
N
я
}
{\ displaystyle ~~~~~ {\ frac {1} {T}}, {\ frac {P} {T}}, \ {N_ {i} \} \,}
где
Обратите внимание, что использование терминов «Массье» и «Планк» для явных потенциалов Масье-Планка несколько неясно и неоднозначно. В частности, «потенциал Планка» имеет альтернативные значения. Наиболее стандартные обозначения для энтропийного потенциала использовали и Планк, и Шредингер . (Обратите внимание, что Гиббс использовал для обозначения свободной энергии.) Свободная энтропия была изобретена французским инженером Франсуа Массьё в 1869 году и фактически предшествовала свободной энергии Гиббса (1875).
ψ
{\ displaystyle \ psi}
ψ
{\ displaystyle \ psi}
Зависимость потенциалов от натуральных переменных
Энтропия
S
знак равно
S
(
U
,
V
,
{
N
я
}
)
{\ Displaystyle S = S (U, V, \ {N_ {i} \})}
По определению полного дифференциала
d
S
знак равно
∂
S
∂
U
d
U
+
∂
S
∂
V
d
V
+
∑
я
знак равно
1
s
∂
S
∂
N
я
d
N
я
.
{\ displaystyle dS = {\ frac {\ partial S} {\ partial U}} dU + {\ frac {\ partial S} {\ partial V}} dV + \ sum _ {i = 1} ^ {s} {\ frac {\ partial S} {\ partial N_ {i}}} dN_ {i}.}
Из уравнений состояния ,
d
S
знак равно
1
Т
d
U
+
п
Т
d
V
+
∑
я
знак равно
1
s
(
-
μ
я
Т
)
d
N
я
.
{\ displaystyle dS = {\ frac {1} {T}} dU + {\ frac {P} {T}} dV + \ sum _ {i = 1} ^ {s} \ left (- {\ frac {\ mu _ {i}} {T}} \ right) dN_ {i}.}
Все дифференциалы в приведенном выше уравнении являются обширными переменными , поэтому их можно интегрировать, чтобы получить
S
знак равно
U
Т
+
п
V
Т
+
∑
я
знак равно
1
s
(
-
μ
я
N
Т
)
.
{\ displaystyle S = {\ frac {U} {T}} + {\ frac {PV} {T}} + \ sum _ {i = 1} ^ {s} \ left (- {\ frac {\ mu _ {i} N} {T}} \ right).}
Потенциал Масье / свободная энтропия Гельмгольца
Φ
знак равно
S
-
U
Т
{\ displaystyle \ Phi = S - {\ frac {U} {T}}}
Φ
знак равно
U
Т
+
п
V
Т
+
∑
я
знак равно
1
s
(
-
μ
я
N
Т
)
-
U
Т
{\ displaystyle \ Phi = {\ frac {U} {T}} + {\ frac {PV} {T}} + \ sum _ {i = 1} ^ {s} \ left (- {\ frac {\ mu _ {i} N} {T}} \ right) - {\ frac {U} {T}}}
Φ
знак равно
п
V
Т
+
∑
я
знак равно
1
s
(
-
μ
я
N
Т
)
{\ displaystyle \ Phi = {\ frac {PV} {T}} + \ sum _ {i = 1} ^ {s} \ left (- {\ frac {\ mu _ {i} N} {T}} \ верно)}
Начиная с определения и взяв полный дифференциал, мы получаем через преобразование Лежандра (и цепное правило )
Φ
{\ displaystyle \ Phi}
d
Φ
знак равно
d
S
-
1
Т
d
U
-
U
d
1
Т
,
{\ displaystyle d \ Phi = dS - {\ frac {1} {T}} dU-Ud {\ frac {1} {T}},}
d
Φ
знак равно
1
Т
d
U
+
п
Т
d
V
+
∑
я
знак равно
1
s
(
-
μ
я
Т
)
d
N
я
-
1
Т
d
U
-
U
d
1
Т
,
{\ displaystyle d \ Phi = {\ frac {1} {T}} dU + {\ frac {P} {T}} dV + \ sum _ {i = 1} ^ {s} \ left (- {\ frac {\ mu _ {i}} {T}} \ right) dN_ {i} - {\ frac {1} {T}} dU-Ud {\ frac {1} {T}},}
d
Φ
знак равно
-
U
d
1
Т
+
п
Т
d
V
+
∑
я
знак равно
1
s
(
-
μ
я
Т
)
d
N
я
.
{\ displaystyle d \ Phi = -Ud {\ frac {1} {T}} + {\ frac {P} {T}} dV + \ sum _ {i = 1} ^ {s} \ left (- {\ frac {\ mu _ {i}} {T}} \ right) dN_ {i}.}
Не все приведенные выше дифференциалы являются обширными переменными, поэтому уравнение нельзя интегрировать напрямую. Из мы видим , что
d
Φ
{\ displaystyle d \ Phi}
Φ
знак равно
Φ
(
1
Т
,
V
,
{
N
я
}
)
.
{\ displaystyle \ Phi = \ Phi ({\ frac {1} {T}}, V, \ {N_ {i} \}).}
Если обратные переменные нежелательны,
d
Φ
знак равно
d
S
-
Т
d
U
-
U
d
Т
Т
2
,
{\ displaystyle d \ Phi = dS - {\ frac {TdU-UdT} {T ^ {2}}},}
d
Φ
знак равно
d
S
-
1
Т
d
U
+
U
Т
2
d
Т
,
{\ displaystyle d \ Phi = dS - {\ frac {1} {T}} dU + {\ frac {U} {T ^ {2}}} dT,}
d
Φ
знак равно
1
Т
d
U
+
п
Т
d
V
+
∑
я
знак равно
1
s
(
-
μ
я
Т
)
d
N
я
-
1
Т
d
U
+
U
Т
2
d
Т
,
{\ displaystyle d \ Phi = {\ frac {1} {T}} dU + {\ frac {P} {T}} dV + \ sum _ {i = 1} ^ {s} \ left (- {\ frac {\ mu _ {i}} {T}} \ right) dN_ {i} - {\ frac {1} {T}} dU + {\ frac {U} {T ^ {2}}} dT,}
d
Φ
знак равно
U
Т
2
d
Т
+
п
Т
d
V
+
∑
я
знак равно
1
s
(
-
μ
я
Т
)
d
N
я
,
{\ displaystyle d \ Phi = {\ frac {U} {T ^ {2}}} dT + {\ frac {P} {T}} dV + \ sum _ {i = 1} ^ {s} \ left (- { \ frac {\ mu _ {i}} {T}} \ right) dN_ {i},}
Φ
знак равно
Φ
(
Т
,
V
,
{
N
я
}
)
.
{\ Displaystyle \ Phi = \ Phi (T, V, \ {N_ {i} \}).}
Планковский потенциал / свободная энтропия Гиббса
Ξ
знак равно
Φ
-
п
V
Т
{\ displaystyle \ Xi = \ Phi - {\ frac {PV} {T}}}
Ξ
знак равно
п
V
Т
+
∑
я
знак равно
1
s
(
-
μ
я
N
Т
)
-
п
V
Т
{\ displaystyle \ Xi = {\ frac {PV} {T}} + \ sum _ {i = 1} ^ {s} \ left (- {\ frac {\ mu _ {i} N} {T}} \ справа) - {\ frac {PV} {T}}}
Ξ
знак равно
∑
я
знак равно
1
s
(
-
μ
я
N
Т
)
{\ displaystyle \ Xi = \ sum _ {i = 1} ^ {s} \ left (- {\ frac {\ mu _ {i} N} {T}} \ right)}
Начиная с определения и взяв полный дифференциал, мы получаем через преобразование Лежандра (и цепное правило )
Ξ
{\ Displaystyle \ Xi}
d
Ξ
знак равно
d
Φ
-
п
Т
d
V
-
V
d
п
Т
{\ displaystyle d \ Xi = d \ Phi - {\ frac {P} {T}} dV-Vd {\ frac {P} {T}}}
d
Ξ
знак равно
-
U
d
2
Т
+
п
Т
d
V
+
∑
я
знак равно
1
s
(
-
μ
я
Т
)
d
N
я
-
п
Т
d
V
-
V
d
п
Т
{\ displaystyle d \ Xi = -Ud {\ frac {2} {T}} + {\ frac {P} {T}} dV + \ sum _ {i = 1} ^ {s} \ left (- {\ frac {\ mu _ {i}} {T}} \ right) dN_ {i} - {\ frac {P} {T}} dV-Vd {\ frac {P} {T}}}
d
Ξ
знак равно
-
U
d
1
Т
-
V
d
п
Т
+
∑
я
знак равно
1
s
(
-
μ
я
Т
)
d
N
я
.
{\ displaystyle d \ Xi = -Ud {\ frac {1} {T}} - Vd {\ frac {P} {T}} + \ sum _ {i = 1} ^ {s} \ left (- {\ frac {\ mu _ {i}} {T}} \ right) dN_ {i}.}
Не все приведенные выше дифференциалы являются обширными переменными, поэтому уравнение нельзя интегрировать напрямую. Из мы видим , что
d
Ξ
{\ displaystyle d \ Xi}
Ξ
знак равно
Ξ
(
1
Т
,
п
Т
,
{
N
я
}
)
.
{\ displaystyle \ Xi = \ Xi \ left ({\ frac {1} {T}}, {\ frac {P} {T}}, \ {N_ {i} \} \ right).}
Если обратные переменные нежелательны,
d
Ξ
знак равно
d
Φ
-
Т
(
п
d
V
+
V
d
п
)
-
п
V
d
Т
Т
2
,
{\ displaystyle d \ Xi = d \ Phi - {\ frac {T (PdV + VdP) -PVdT} {T ^ {2}}},}
d
Ξ
знак равно
d
Φ
-
п
Т
d
V
-
V
Т
d
п
+
п
V
Т
2
d
Т
,
{\ displaystyle d \ Xi = d \ Phi - {\ frac {P} {T}} dV - {\ frac {V} {T}} dP + {\ frac {PV} {T ^ {2}}} dT, }
d
Ξ
знак равно
U
Т
2
d
Т
+
п
Т
d
V
+
∑
я
знак равно
1
s
(
-
μ
я
Т
)
d
N
я
-
п
Т
d
V
-
V
Т
d
п
+
п
V
Т
2
d
Т
,
{\ displaystyle d \ Xi = {\ frac {U} {T ^ {2}}} dT + {\ frac {P} {T}} dV + \ sum _ {i = 1} ^ {s} \ left (- { \ frac {\ mu _ {i}} {T}} \ right) dN_ {i} - {\ frac {P} {T}} dV - {\ frac {V} {T}} dP + {\ frac {PV } {T ^ {2}}} dT,}
d
Ξ
знак равно
U
+
п
V
Т
2
d
Т
-
V
Т
d
п
+
∑
я
знак равно
1
s
(
-
μ
я
Т
)
d
N
я
,
{\ displaystyle d \ Xi = {\ frac {U + PV} {T ^ {2}}} dT - {\ frac {V} {T}} dP + \ sum _ {i = 1} ^ {s} \ left (- {\ frac {\ mu _ {i}} {T}} \ right) dN_ {i},}
Ξ
знак равно
Ξ
(
Т
,
п
,
{
N
я
}
)
.
{\ Displaystyle \ Xi = \ Xi (T, P, \ {N_ {i} \}).}
Рекомендации
Библиография
Massieu, MF (1869). "Компт. Ренд". 69 (858): 1057.
<img src="https://en.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">