Термодинамическое равновесие - Thermodynamic equilibrium

Термодинамическое равновесие - аксиоматическая концепция термодинамики . Это внутреннее состояние одной термодинамической системы или отношение между несколькими термодинамическими системами, связанными более или менее проницаемыми или непроницаемыми стенками . В термодинамическом равновесии нет чистых макроскопических потоков из материи или из энергии , либо в рамках системы или между системами.

В системе, которая находится в собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия, макроскопических изменений не происходит.

Системы, находящиеся во взаимном термодинамическом равновесии, одновременно находятся во взаимном тепловом , механическом , химическом и радиационном равновесиях. Системы могут находиться в одном виде взаимного равновесия, но не в другом. В термодинамическом равновесии все виды равновесия сохраняются одновременно и бесконечно, пока не будут нарушены термодинамической операцией . В макроскопическом равновесии происходят идеально или почти идеально сбалансированные микроскопические обмены; это физическое объяснение понятия макроскопического равновесия.

Термодинамическая система в состоянии внутреннего термодинамического равновесия имеет пространственно однородную температуру . Его интенсивные свойства , отличные от температуры, могут быть доведены до пространственной неоднородности неизменным дальнодействующим силовым полем, наложенным на него окружением.

В системах, находящихся в состоянии неравновесия , напротив, существуют чистые потоки материи или энергии. Если такие изменения могут произойти в системе, в которой они еще не происходят, говорят, что система находится в метастабильном равновесии .

Хотя это и не так широко называемый «закон», это аксиома термодинамики, что существуют состояния термодинамического равновесия. Второй закон термодинамики гласит , что , когда тело материала начинается от равновесного состояния, в котором его части проводятся в разных штатах более или менее проницаемыми или непроницаемыми перегородками, и термодинамической операция удаляет или делает перегородки более проницаемой и он изолирован, затем он самопроизвольно достигает своего собственного, нового состояния внутреннего термодинамического равновесия, и это сопровождается увеличением суммы энтропий частей.

Обзор

Классическая термодинамика занимается состояниями динамического равновесия . Состояние системы в термодинамическом равновесии - это состояние, для которого минимизирован некоторый термодинамический потенциал или для которого энтропия ( S ) максимальна для определенных условий. Одним из таких потенциалов является свободная энергия Гельмгольца ( A ) для системы с окружающей средой при контролируемой постоянной температуре и объеме:

{\ displaystyle A = U-TS}

Другой потенциал, свободная энергия Гиббса ( G ), минимизируется при термодинамическом равновесии в системе с окружающей средой при контролируемой постоянной температуре и давлении:

{\ displaystyle G = U-TS + PV}

где T обозначает абсолютную термодинамическую температуру, P - давление, S - энтропию, V - объем и U - внутреннюю энергию системы.

Термодинамическое равновесие - это уникальное стабильное стационарное состояние, к которому приближается или в конечном итоге достигается, когда система взаимодействует с окружающей средой в течение длительного времени. Вышеупомянутые потенциалы математически построены как термодинамические величины, которые минимизируются при определенных условиях в заданном окружении.

Условия

Для полностью изолированной системы S максимальна при термодинамическом равновесии.
Для системы с контролируемой постоянной температурой и объемом A минимально при термодинамическом равновесии.
Для системы с контролируемыми постоянными температурой и давлением G минимальна при термодинамическом равновесии.

Различные типы равновесия достигаются следующим образом:

Две системы находятся в тепловом равновесии, когда их температуры одинаковы.
Две системы находятся в механическом равновесии, когда их давления одинаковы.
Две системы находятся в диффузионном равновесии, когда их химические потенциалы одинаковы.
Все силы уравновешены, и нет значительной внешней движущей силы.

Связь обменного равновесия между системами

Часто окружение термодинамической системы также можно рассматривать как другую термодинамическую систему. С этой точки зрения, можно рассматривать систему и ее окружение как две системы, находящиеся во взаимном контакте, причем дальнодействующие силы также связывают их. Ограждение системы - это поверхность соприкосновения или границы между двумя системами. В термодинамическом формализме эта поверхность считается обладающей определенными свойствами проницаемости. Например, можно предположить, что поверхность прилегания является проницаемой только для тепла, позволяя передавать энергию только в виде тепла. Тогда говорят, что две системы находятся в тепловом равновесии, когда дальнодействующие силы неизменны во времени и передача энергии в виде тепла между ними замедлилась и, в конце концов, прекратилась навсегда; это пример контактного равновесия. Другие виды контактного равновесия определяются другими видами удельной проницаемости. Когда две системы находятся в контактном равновесии относительно определенного вида проницаемости, они имеют общие значения интенсивной переменной, которая принадлежит этому конкретному виду проницаемости. Примерами таких интенсивных переменных являются температура, давление, химический потенциал.

Контактное равновесие можно рассматривать также как обменное равновесие. Существует нулевой баланс скорости передачи некоторого количества между двумя системами в контактном равновесии. Например, для стены, проницаемой только для тепла, скорости диффузии внутренней энергии в виде тепла между двумя системами равны и противоположны. Адиабатическая стенка между двумя системами «проницаема» только для энергии, передаваемой в виде работы; при механическом равновесии скорости передачи энергии в виде работы между ними равны и противоположны. Если стена простая, то скорости передачи объема по ней также равны и противоположны; и давления по обе стороны от него равны. Если адиабатическая стенка более сложная, с своего рода рычагом, имеющим отношение площадей, то давления двух систем в обменном равновесии обратно пропорциональны коэффициенту объемного обмена; это сохраняет нулевой баланс ставок перевода как работы.

Обмен излучением может происходить между двумя отдельными системами. Равновесие радиационного обмена преобладает, когда две системы имеют одинаковую температуру.

Термодинамическое состояние внутреннего равновесия системы.

Коллекция материи может быть полностью изолирована от своего окружения. Если он оставался нетронутым в течение неопределенно долгого времени, классическая термодинамика постулирует, что он находится в состоянии, в котором в нем не происходит никаких изменений и внутри него нет потоков. Это термодинамическое состояние внутреннего равновесия. (Этот постулат иногда, но не часто, называют «минус первым» законом термодинамики. Один учебник называет его «нулевым законом», отмечая, что авторы считают, что это больше подходит этому заголовку, чем его более привычное определение , которое, по-видимому, было предложено по Fowler ) .

Такие состояния являются основной проблемой в так называемой классической или равновесной термодинамике, поскольку они являются единственными состояниями системы, которые считаются хорошо определенными в этом предмете. Система, находящаяся в контактном равновесии с другой системой, может быть изолирована с помощью термодинамической операции , и в случае изоляции в ней не происходит никаких изменений. Система, находящаяся в отношении контактного равновесия с другой системой, может, таким образом, также рассматриваться как находящаяся в своем собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия.

Многоконтактное равновесие

Термодинамический формализм допускает, что система может иметь контакт с несколькими другими системами одновременно, которые могут иметь или не иметь взаимный контакт, причем контакты имеют, соответственно, разные проницаемости. Если эти системы все вместе изолированы от остального мира, те из них, которые находятся в контакте, достигают соответствующих контактных равновесий друг с другом.

Если несколько систем свободны от адиабатических стенок между собой, но совместно изолированы от остального мира, то они достигают состояния множественного контактного равновесия и имеют общую температуру, общую внутреннюю энергию и полную энтропию. Среди интенсивных переменных это уникальное свойство температуры. Держится даже при наличии дальнобойных сил. (То есть нет «силы», которая может поддерживать температурные расхождения.) Например, в системе, находящейся в термодинамическом равновесии в вертикальном гравитационном поле, давление на верхней стенке меньше, чем на нижней стенке, но температура везде одинаково.

Термодинамическая операция может происходить как событие, ограниченное стенами, которые находятся внутри окружающей среды, напрямую не затрагивая ни стены контакта интересующей системы с ее окружением, ни ее внутреннюю часть, и происходящее в течение определенно ограниченного времени. Например, неподвижная адиабатическая стена может быть помещена или удалена в пределах окружающей среды. Вследствие такой операции, ограниченной окружающей средой, система может быть на время отклонена от своего собственного начального внутреннего состояния термодинамического равновесия. Затем, согласно второму закону термодинамики, все претерпевает изменения и в конечном итоге достигает нового и окончательного равновесия с окружающей средой. Следуя Планку, этот последовательный цикл событий называется естественным термодинамическим процессом . Это допускается в равновесной термодинамике только потому, что начальное и конечное состояния находятся в термодинамическом равновесии, даже если во время процесса происходит временное отклонение от термодинамического равновесия, когда ни система, ни ее окружение не находятся в четко определенных состояниях внутреннего равновесия. Естественный процесс протекает с конечной скоростью на протяжении большей части своего хода. Тем самым он радикально отличается от фиктивного квазистатического «процесса», который протекает бесконечно медленно на протяжении всего своего курса и является фиктивно «обратимым». Классическая термодинамика допускает, что даже если процессу может потребоваться очень много времени, чтобы прийти к термодинамическому равновесию, если основная часть его протекает с конечной скоростью, то он считается естественным и подчиняется второму закону термодинамика, и потому необратима. На территории разрешены сконструированные машины, искусственные устройства и манипуляции. Допуск таких операций и устройств в окружающей среде, но не в системе, является причиной того, почему Кельвин в одном из своих утверждений о втором законе термодинамики говорил о «неодушевленном» действии ; система в термодинамическом равновесии неодушевлена.

В противном случае термодинамическая операция может напрямую повлиять на стену системы.

Часто бывает удобно предположить, что некоторые из окружающих подсистем настолько больше, чем система, что процесс может влиять на интенсивные переменные только окружающих подсистем, и тогда они называются резервуарами для соответствующих интенсивных переменных.

Локальное и глобальное равновесие

Полезно различать глобальное и локальное термодинамическое равновесие. В термодинамике обмены внутри системы и между системой и внешним миром контролируются интенсивными параметрами. В качестве примера, температура контролирует теплообмен . Глобальное термодинамическое равновесие (GTE) означает, что эти интенсивные параметры однородны по всей системе, в то время как локальное термодинамическое равновесие (LTE) означает, что эти интенсивные параметры меняются в пространстве и времени, но изменяются так медленно, что для любой точки можно предположить термодинамическое равновесие в некоторой окрестности этой точки.

Если описание системы требует слишком больших вариаций интенсивных параметров, сами предположения, на которых основаны определения этих интенсивных параметров, будут нарушены, и система не будет находиться ни в глобальном, ни в локальном равновесии. Например, частице требуется определенное количество столкновений, чтобы уравновеситься с окружающей средой. Если среднее расстояние, на которое он переместился во время этих столкновений, удаляет его из окрестности, в которой он уравновешивается, он никогда не уравновесится, и LTE не будет. Температура, по определению, пропорциональна средней внутренней энергии уравновешенной окрестности. Поскольку нет уравновешенной окрестности, концепция температуры не действует, и температура становится неопределенной.

Важно отметить, что это локальное равновесие может применяться только к определенному подмножеству частиц в системе. Например, ЛТР обычно применяется только к массивным частицам. В излучающем газе фотоны , испускаемые и поглощаемые газом, не обязательно должны находиться в термодинамическом равновесии друг с другом или с массивными частицами газа для существования ЛТР. В некоторых случаях не считается необходимым, чтобы свободные электроны находились в равновесии с гораздо более массивными атомами или молекулами для существования ЛТР.

Например, LTE будет существовать в стакане воды, который содержит тающий кубик льда . Температуру внутри стакана можно определить в любой момент, но около кубика льда холоднее, чем вдали от него. Если наблюдаются энергии молекул, расположенных около данной точки, они будут распределены согласно распределению Максвелла – Больцмана для определенной температуры. Если наблюдаются энергии молекул, расположенных вблизи другой точки, они будут распределены согласно распределению Максвелла – Больцмана для другой температуры.

Локальное термодинамическое равновесие не требует ни локальной, ни глобальной стационарности. Другими словами, в каждой небольшой местности не обязательно должна быть постоянная температура. Однако для этого требуется, чтобы каждая небольшая местность изменялась достаточно медленно, чтобы практически поддерживать свое локальное распределение Максвелла – Больцмана для молекулярных скоростей. Глобальное неравновесное состояние может быть стабильно стационарным, только если оно поддерживается обменом между системой и внешним миром. Например, глобально стабильное стационарное состояние может поддерживаться внутри стакана с водой, непрерывно добавляя в него мелко измельченный лед, чтобы компенсировать таяние, и непрерывно сливать талую воду. Явления естественного переноса могут привести систему от локального к глобальному термодинамическому равновесию. Возвращаясь к нашему примеру, диффузия тепла приведет наш стакан с водой к глобальному термодинамическому равновесию, состоянию, в котором температура стекла полностью однородна.

Бронирование

Внимательные и хорошо осведомленные авторы термодинамики в своих описаниях термодинамического равновесия достаточно часто делают оговорки или оговорки к своим утверждениям. Некоторые авторы оставляют такие оговорки просто подразумеваемыми или более или менее невысказанными.

Например, один широко цитируемый писатель Х. Б. Каллен пишет в этом контексте: «На самом деле, немногие системы находятся в абсолютном и истинном равновесии». Он ссылается на радиоактивные процессы и замечает, что для их завершения может потребоваться «космическое время, [и] в целом их можно игнорировать». Он добавляет: «На практике критерий равновесия круговой. С практической точки зрения система находится в состоянии равновесия, если ее свойства последовательно описываются термодинамической теорией! »

Дж. А. Битти и И. Оппенгейм пишут: «Требование строгой интерпретации определения равновесия исключило бы применение термодинамики практически ко всем состояниям реальных систем».

Другой автор, цитируемый Калленом как проводящий «научный и строгий подход», и цитируемый Адкинсом как автор «классического текста», А.Б. Пиппард пишет в этом тексте: «Если достаточно долго переохлажденный пар в конечном итоге конденсируется ... . Затраченное на это время может быть таким огромным, однако, возможно, 10 ¹⁰⁰ лет или более, ... Для большинства целей, при условии, что быстрые изменения не стимулируются искусственно, системы можно рассматривать как находящиеся в равновесии ».

Другой автор, А. Мюнстер, пишет в этом контексте. Он отмечает, что термоядерные процессы часто происходят настолько медленно, что ими можно пренебречь в термодинамике. Он комментирует: «Следовательно, понятие« абсолютное равновесие »или« равновесие по отношению ко всем вообразимым процессам »не имеет физического значения». Поэтому он заявляет, что: «... мы можем рассматривать равновесие только в отношении определенных процессов и определенных экспериментальных условий».

Согласно Л. Тисе : «... при обсуждении явлений, близких к абсолютному нулю. Абсолютные предсказания классической теории становятся особенно расплывчатыми, потому что возникновение вмороженных неравновесных состояний очень распространено».

Определения

Самый общий вид термодинамического равновесия системы - это контакт с окружающей средой, который позволяет одновременно проходить всем химическим веществам и всем видам энергии. Система в термодинамическом равновесии может двигаться с равномерным ускорением в пространстве, но при этом не должна изменять свою форму или размер; таким образом, он определяется жестким объемом в пространстве. Он может находиться внутри внешних силовых полей, определяемых внешними факторами в гораздо большей степени, чем сама система, так что события внутри системы не могут в заметной степени влиять на внешние силовые поля. Система может находиться в термодинамическом равновесии только в том случае, если внешние силовые поля однородны и определяют ее равномерное ускорение, или если она находится в неоднородном силовом поле, но удерживается там в неподвижном состоянии локальными силами, такими как механическое давление, на ее поверхность.

Термодинамическое равновесие - примитивное понятие теории термодинамики. По словам П.М. Морса : «Следует подчеркнуть, что тот факт, что существуют термодинамические состояния, ... и тот факт, что существуют термодинамические переменные, которые однозначно задаются состоянием равновесия ... не являются выводами, логически выведенными из некоторых философских первые принципы. Это выводы, неизбежно сделанные на основе более чем двухвековых экспериментов ". Это означает, что термодинамическое равновесие не должно определяться исключительно в терминах других теоретических концепций термодинамики. М. Байлин предлагает фундаментальный закон термодинамики, который определяет и постулирует существование состояний термодинамического равновесия.

Учебные определения термодинамического равновесия часто формулируются осторожно, с некоторыми оговорками.

Например, А. Мюнстер пишет: «Изолированная система находится в термодинамическом равновесии, когда в системе не происходит никаких изменений состояния с измеримой скоростью». Здесь говорится о двух оговорках; система изолирована; любые изменения состояния неизмеримо медленны. Он обсуждает вторую оговорку, рассматривая смесь кислорода и водорода при комнатной температуре в отсутствие катализатора. Мюнстер указывает, что состояние термодинамического равновесия описывается меньшим количеством макроскопических переменных, чем любое другое состояние данной системы. Это частично, но не полностью, потому что все потоки внутри и через систему равны нулю.

Изложение термодинамики Р. Хаазом не начинается с ограничения термодинамического равновесия, потому что он намеревается допустить неравновесную термодинамику. Он рассматривает произвольную систему с инвариантными во времени свойствами. Он проверяет его на термодинамическое равновесие, отключая его от всех внешних воздействий, кроме внешних силовых полей. Если после утепления ничего не меняется, он говорит, что система была в равновесии .

В разделе, озаглавленном «Термодинамическое равновесие», HB Callen определяет состояния равновесия в параграфе. Он указывает, что они «определяются внутренними факторами» внутри системы. Это «конечные состояния», к которым системы со временем развиваются, что может происходить с «ледниковой медлительностью». В этом утверждении прямо не говорится, что для термодинамического равновесия система должна быть изолирована; Каллен не разъясняет, что он подразумевает под словами «внутренние факторы».

Другой автор учебников, С.Дж. Адкинс, явно допускает наличие термодинамического равновесия в неизолированной системе. Однако его система закрыта в отношении переноса материи. Он пишет: «В общем, подход к термодинамическому равновесию будет включать как тепловые, так и рабочие взаимодействия с окружающей средой». Он отличает такое термодинамическое равновесие от теплового равновесия, в котором только тепловой контакт обеспечивает передачу энергии.

Другой автор учебника, Дж. Р. Партингтон , пишет: «(i) Состояние равновесия - это состояние, не зависящее от времени ». Но, говоря о системах, «которые только очевидно находятся в равновесии», он добавляет: «Такие системы находятся в состояниях« ложного равновесия ». Утверждение Партингтона явно не утверждает, что равновесие относится к изолированной системе. Как и Мюнстер, Партингтон также относится к смеси кислорода и водорода. Он добавляет оговорку, что «в состоянии истинного равновесия малейшее изменение любого внешнего условия, которое влияет на состояние, вызовет небольшое изменение состояния ...» Это условие означает, что термодинамическое равновесие должно быть устойчивым к небольшим возмущениям; это требование существенно для строгого смысла термодинамического равновесия.

В учебнике для студентов Ф. Х. Кроуфорда есть раздел, озаглавленный «Термодинамическое равновесие». Он выделяет несколько движущих сил потоков, а затем говорит: «Это примеры очевидной универсальной тенденции изолированных систем к состоянию полного механического, теплового, химического и электрического - или, одним словом, термодинамического - равновесия ».

Монография Х.А. Бухдаля по классической термодинамике рассматривает «равновесие термодинамической системы», фактически не записывая фразу «термодинамическое равновесие». Ссылаясь на системы, закрытые для обмена веществами, Бухдал пишет: «Если система находится в конечном состоянии, которое в действительности статично, то будет сказано, что она находится в равновесии ». В монографии Бухдаля также обсуждается аморфное стекло в целях термодинамического описания. В нем говорится: «Точнее, стекло можно рассматривать как находящееся в равновесии, если экспериментальные испытания показывают, что« медленные »переходы в действительности обратимы». Не принято делать это условие частью определения термодинамического равновесия, но обычно предполагается обратное: если тело в термодинамическом равновесии подвергается достаточно медленному процессу, этот процесс можно считать достаточно почти обратимым, и во время процесса тело остается достаточно близким к термодинамическому равновесию.

А. Мюнстер осторожно расширяет свое определение термодинамического равновесия для изолированных систем, вводя понятие контактного равновесия . Это определяет конкретные процессы, которые разрешены при рассмотрении термодинамического равновесия для неизолированных систем, с особым вниманием к открытым системам, которые могут получать или терять материю из или в свое окружение. Контактное равновесие возникает между интересующей системой и системой в окружающей среде, приведенной в контакт с интересующей системой, причем контакт осуществляется через особый вид стены; в остальном вся суставная система изолирована. Стены этого особого вида также рассматривались К. Каратеодори и упоминаются и другими авторами. Они избирательно проницаемы. Они могут быть проницаемыми только для механической работы, или только для тепла, или только для какого-то определенного химического вещества. Каждое контактное равновесие определяет интенсивный параметр; например, стена, проницаемая только для тепла, определяет эмпирическую температуру. Контактное равновесие может существовать для каждого химического компонента интересующей системы. В контактном равновесии, несмотря на возможный обмен через селективно проницаемую стенку, интересующая система неизменна, как если бы она находилась в изолированном термодинамическом равновесии. Эта схема следует общему правилу, что «... мы можем рассматривать равновесие только в отношении определенных процессов и определенных экспериментальных условий». Термодинамическое равновесие для открытой системы означает, что по отношению к каждому соответствующему типу избирательно проницаемой стенки контактное равновесие существует, когда соответствующие интенсивные параметры системы и окружающей среды равны. Это определение не рассматривает самый общий вид термодинамического равновесия, которое достигается через неселективные контакты. Это определение не просто утверждает, что не существует потока материи или энергии внутри или на границах; но это совместимо со следующим определением, в котором так говорится.

М. Земанский также различает механическое, химическое и тепловое равновесие. Затем он пишет: «Когда выполняются условия для всех трех типов равновесия, считается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия».

П.М. Морс пишет, что термодинамика занимается « состояниями термодинамического равновесия ». Он также использует фразу «тепловое равновесие» при обсуждении передачи энергии как тепла между телом и тепловым резервуаром в его окружении, хотя явно не определяет специальный термин «тепловое равновесие».

Дж. Р. Вальдрам пишет об «определенном термодинамическом состоянии». Он определяет термин «тепловое равновесие» для системы, «когда ее наблюдаемые перестали изменяться с течением времени». Но вскоре после этого определения он пишет о куске стекла, который еще не достиг «состояния полного термодинамического равновесия».

Рассматривая состояния равновесия, М. Байлин пишет: «Каждая интенсивная переменная имеет свой тип равновесия». Затем он определяет тепловое равновесие, механическое равновесие и материальное равновесие. Соответственно, он пишет: «Если все интенсивные переменные становятся однородными, считается, что существует термодинамическое равновесие ». Здесь он не рассматривает наличие внешнего силового поля.

Дж. Г. Кирквуд и И. Оппенгейм определяют термодинамическое равновесие следующим образом: «Система находится в состоянии термодинамического равновесия, если в течение периода времени, отведенного для экспериментов, (а) ее интенсивные свойства не зависят от времени и (б) отсутствуют ток вещества. или энергия существует внутри или на границах с окружающей средой ». Очевидно, что они не ограничивают определение изолированными или закрытыми системами. Они не обсуждают возможность изменений, которые происходят с «ледниковой медлительностью» и выходят за рамки периода времени, отведенного для экспериментов. Они отмечают, что для двух систем, находящихся в контакте, существует небольшой подкласс интенсивных свойств, так что если все те из этого небольшого подкласса соответственно равны, то все соответствующие интенсивные свойства равны. Состояния термодинамического равновесия могут быть определены этим подклассом при условии выполнения некоторых других условий.

Характеристики состояния внутреннего термодинамического равновесия

Однородность при отсутствии внешних сил

Термодинамическая система, состоящая из одной фазы в отсутствие внешних сил, в собственном внутреннем термодинамическом равновесии, является однородной. Это означает, что материал в любом элементе малого объема системы может быть заменен материалом любого другого геометрически конгруэнтного элемента объема системы, и в результате система остается термодинамически неизменной. В общем, сильное внешнее силовое поле делает систему из одной фазы в ее собственном внутреннем термодинамическом равновесии неоднородной по отношению к некоторым интенсивным переменным . Например, относительно плотный компонент смеси можно сконцентрировать центрифугированием.

Равномерная температура

Такая равновесная неоднородность, вызванная внешними силами, не возникает при интенсивной переменной температуре . По словам Э.А. Гуггенхайма , «самая важная концепция термодинамики - это температура». Планк вводит свой трактат с кратким описанием тепла, температуры и теплового равновесия, а затем объявляет: «В дальнейшем мы будем иметь дело в основном с однородными изотропными телами любой формы, обладающими по всей своей субстанции одинаковой температурой и плотностью и подверженными воздействию равномерное давление, действующее повсюду перпендикулярно поверхности ". Как и Каратеодори, Планк не учитывал поверхностные эффекты, внешние поля и анизотропные кристаллы. Говоря о температуре, Планк явно не упоминал концепцию термодинамического равновесия. Напротив, схема Каратеодори изложения классической термодинамики для замкнутых систем постулирует концепцию «состояния равновесия» вслед за Гиббсом (Гиббс обычно говорит о «термодинамическом состоянии»), хотя и не использует явно фразу «термодинамическое равновесие» и не постулирует явным образом. наличие температуры для ее определения.

Температура внутри системы в термодинамическом равновесии одинакова как в пространстве, так и во времени. В системе, находящейся в собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия, нет чистых внутренних макроскопических потоков. В частности, это означает, что все локальные части системы находятся в равновесии взаимного радиационного обмена. Это означает, что температура системы пространственно однородна. Так происходит во всех случаях, в том числе в неоднородных внешних силовых полях. Для внешне наложенного гравитационного поля это может быть доказано в макроскопических термодинамических терминах, путем вариационного исчисления с использованием метода лангранжева множителей. Соображения кинетической теории или статистической механики также подтверждают это утверждение.

Для того чтобы система могла находиться в собственном внутреннем состоянии термодинамического равновесия, конечно, необходимо, но не достаточно, чтобы она находилась в своем собственном внутреннем состоянии теплового равновесия; система может достичь внутреннего механического равновесия до того, как она достигнет внутреннего теплового равновесия.

Количество вещественных переменных, необходимых для спецификации

Излагая свою схему термодинамики равновесия замкнутых систем, К. Каратеодори изначально постулирует, что эксперимент показывает, что определенное число действительных переменных определяет состояния, которые являются точками многообразия равновесий. По словам Пригожина и Дефая (1945): «Опыт показывает, что, когда мы определяем определенное количество макроскопических свойств системы, все остальные свойства остаются неизменными». Как отмечалось выше, согласно А. Мюнстеру, количество переменных, необходимых для определения термодинамического равновесия, является наименьшим для любого состояния данной изолированной системы. Как отмечалось выше, Дж. Г. Кирквуд и И. Оппенгейм указывают, что состояние термодинамического равновесия может быть определено специальным подклассом интенсивных переменных с определенным числом членов в этом подклассе.

Если термодинамическое равновесие находится во внешнем силовом поле, то, как правило, можно ожидать, что только температура будет пространственно однородной. Интенсивные переменные, отличные от температуры, обычно будут неоднородными, если внешнее силовое поле не равно нулю. В таком случае, как правило, требуются дополнительные переменные для описания пространственной неоднородности.

Устойчивость к малым возмущениям

Как отмечалось выше, Дж. Р. Партингтон указывает, что состояние термодинамического равновесия устойчиво к небольшим переходным возмущениям. Без этого условия, вообще говоря, эксперименты, предназначенные для изучения систем в термодинамическом равновесии, сталкиваются с серьезными трудностями.

Подход к термодинамическому равновесию в изолированной системе

Когда тело материала начинается с неравновесного состояния неоднородности или химического неравновесия, а затем оказывается изолированным, оно спонтанно эволюционирует к своему собственному внутреннему состоянию термодинамического равновесия. Необязательно, чтобы все аспекты внутреннего термодинамического равновесия были достигнуты одновременно; некоторые могут быть установлены раньше других. Например, во многих случаях такой эволюции внутреннее механическое равновесие устанавливается гораздо быстрее, чем другие аспекты окончательного термодинамического равновесия. Другой пример: во многих случаях такой эволюции тепловое равновесие достигается гораздо быстрее, чем химическое равновесие.

Колебания внутри изолированной системы в ее собственном внутреннем термодинамическом равновесии

В изолированной системе термодинамическое равновесие по определению сохраняется бесконечно долго. В классической физике часто удобно игнорировать эффекты измерения, и это предполагается в настоящем отчете.

Чтобы рассмотреть понятие флуктуаций в изолированной термодинамической системе, удобным примером является система, определяемая ее обширными переменными состояния, внутренней энергией, объемом и массовым составом. По определению они не зависят от времени. По определению, они сочетаются с постоянными во времени номинальными значениями сопряженных интенсивных функций состояния, обратной температуры, давления, деленного на температуру, и химических потенциалов, деленных на температуру, чтобы точно подчиняться законам термодинамики. Но законов термодинамики в сочетании со значениями определяющих обширных переменных состояния недостаточно, чтобы обеспечить знание этих номинальных значений. Требуется дополнительная информация, а именно об основных свойствах системы.

Можно допустить, что при повторном измерении этих сопряженных интенсивных функций состояния обнаруживается, что они время от времени имеют немного разные значения. Считается, что такая изменчивость вызвана внутренними колебаниями. Различные измеренные значения усредняются до их номинальных значений.

Если система действительно макроскопична, как постулирует классическая термодинамика, то флуктуации слишком малы, чтобы их можно было обнаружить макроскопически. Это называется термодинамическим пределом. Фактически, молекулярная природа вещества и квантовый характер передачи импульса исчезли из поля зрения, слишком малы, чтобы их можно было увидеть. По словам Бухдаля: «... в рамках строго феноменологической теории нет места идее флуктуаций относительно равновесия (см., Однако, раздел 76)».

Если система многократно разделяется на подразделения, в конечном итоге получается система, достаточно малая, чтобы демонстрировать очевидные колебания. Это мезоскопический уровень исследования. Тогда колебания напрямую зависят от природы различных стенок системы. Тогда важен точный выбор независимых переменных состояния. На этом этапе проявляются статистические особенности законов термодинамики.

Если мезоскопическую систему далее многократно разделять, в конечном итоге получается микроскопическая система. Тогда в флуктуационных процессах важное значение приобретают молекулярный характер вещества и квантовый характер передачи импульса. Кто-то вышел из области классической или макроскопической термодинамики, и вам нужна квантовая статистическая механика. Колебания могут стать относительно доминирующими, и вопросы измерения станут важными.

Утверждение о том, что «система представляет собой собственное внутреннее термодинамическое равновесие», может означать, что «время от времени проводилось бесконечно много таких измерений без какой-либо тенденции во времени в различных измеренных значениях». Таким образом, утверждение, что «система находится в своем собственном внутреннем термодинамическом равновесии с установленными номинальными значениями ее функций состояния, сопряженных с ее определяющими переменными состояния», является гораздо более информативным, чем утверждение, что «набор однократных одновременных измерений эти функции государства имеют те же ценности ». Это связано с тем, что единичные измерения могли быть сделаны во время небольшого колебания, вдали от другого набора номинальных значений этих сопряженных интенсивных функций состояния, что связано с неизвестными и разными определяющими свойствами. Одно измерение не может сказать, может ли это быть так, если также не известны номинальные значения, принадлежащие состоянию равновесия.

Тепловое равновесие

BC Eu проводит явное различие между «тепловым равновесием» и «термодинамическим равновесием». Он рассматривает две системы, находящиеся в тепловом контакте, одну - термометр, другую - систему, в которой происходят несколько необратимых процессов, влекущих за собой ненулевые потоки; две системы разделены перегородкой, проницаемой только для тепла. Он рассматривает случай, когда в интересующей временной шкале случается, что и показания термометра, и необратимые процессы являются устойчивыми. Тогда есть тепловое равновесие без термодинамического равновесия. Eu предлагает, следовательно, считать, что нулевой закон термодинамики применим, даже когда термодинамическое равновесие отсутствует; также он предполагает, что если изменения происходят так быстро, что невозможно определить установившуюся температуру, то «больше невозможно описать процесс с помощью термодинамического формализма. Другими словами, термодинамика не имеет значения для такого процесса». Это иллюстрирует важность концепции температуры для термодинамики.

Тепловое равновесие достигается, когда две системы, находящиеся в тепловом контакте друг с другом, перестают иметь чистый обмен энергией. Отсюда следует, что если две системы находятся в тепловом равновесии, то их температуры одинаковы.

Тепловое равновесие возникает, когда макроскопические тепловые наблюдаемые системы перестают изменяться со временем. Например, идеальный газ , функция распределения которого стабилизировалась до определенного распределения Максвелла – Больцмана, будет находиться в тепловом равновесии. Такой результат позволяет приписать единую температуру и давление всей системе. Для изолированного тела вполне возможно достижение механического равновесия до того, как будет достигнуто тепловое равновесие, но в конечном итоге все аспекты равновесия, включая тепловое равновесие, необходимы для термодинамического равновесия.

Неравновесный

Внутреннее состояние термодинамического равновесия системы следует отличать от «стационарного состояния», в котором термодинамические параметры неизменны во времени, но система не изолирована, так что в систему и из нее входят ненулевые макроскопические потоки, которые постоянная во времени.

Неравновесная термодинамика - это раздел термодинамики, который имеет дело с системами, которые не находятся в термодинамическом равновесии. Большинство систем, встречающихся в природе, не находятся в термодинамическом равновесии, потому что они меняются или могут быть вызваны изменением с течением времени и постоянно и прерывисто подвержены потоку вещества и энергии в другие системы и из них. Термодинамическое исследование неравновесных систем требует более общих концепций, чем имеет дело с равновесной термодинамикой. Многие природные системы до сих пор остаются за рамками известных в настоящее время макроскопических термодинамических методов.

Также спорны законы, регулирующие системы, далекие от равновесия. Одним из руководящих принципов этих систем является принцип максимального производства энтропии. Он утверждает, что неравновесная система развивается, чтобы максимизировать производство энтропии.

Смотрите также

Термодинамические модели

Неслучайная двухжидкостная модель (модель NRTL) - Расчет фазового равновесия
Модель UNIQUAC - Расчет фазового равновесия
Кристалл времени

Темы теории управления

Другие связанные темы

Общие ссылки

Чезаре Барбьери (2007) Основы астрономии . Первое издание (QB43.3.B37 2006) CRC Press ISBN 0-7503-0886-9 , ISBN 978-0-7503-0886-1
Ханс Р. Грим (2005) Принципы спектроскопии плазмы (Кембриджские монографии по физике плазмы) , Cambridge University Press, New York ISBN 0-521-61941-6
К. Майкл Хоган, Леда К. Патмор и Гарри Сейдман (1973) Статистическое прогнозирование температур динамического теплового равновесия с использованием стандартных баз метеорологических данных , второе издание (EPA-660 / 2-73-003 2006) Управление исследований Агентства по охране окружающей среды США и развитие, Вашингтон, округ Колумбия [1]
Ф. Мандл (1988) Статистическая физика , второе издание, John Wiley & Sons

использованная литература

Цитированная библиография

Адкинс, CJ (1968/1983). Равновесная термодинамика , третье издание, McGraw-Hill, Лондон, ISBN 0-521-25445-0 .
Байлын, М. (1994). Обзор термодинамики , Американский институт физики Press, Нью-Йорк, ISBN 0-88318-797-3 .
Битти, Дж. А., Оппенгейм, И. (1979). Принципы термодинамики , Elsevier Scientific Publishing, Амстердам, ISBN 0-444-41806-7 .
Больцманн, Л. (1896/1964). Лекции по теории газа , переведенные С. Г. Браш, Калифорнийский университет Press, Беркли.
Buchdahl, HA (1966). Концепции классической термодинамики , Cambridge University Press, Cambridge UK.
Каллен, HB (1960/1985). Термодинамика и введение в термостатистику , (1-е издание, 1960 г.), 2-е издание, 1985 г., Wiley, New York, ISBN 0-471-86256-8 .
Каратеодори, К. (1909). Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik , Mathematische Annalen , 67 : 355–386. Перевод можно найти здесь . Также наиболее надежный перевод можно найти у Kestin, J. (1976). Второй закон термодинамики , Dowden, Hutchinson & Ross, Stroudsburg PA.
Чепмен, С. , Коулинг, Т.Г. (1939/1970). Математическая теория неоднородных газов. Отчет по кинетической теории вязкости, теплопроводности и диффузии в газах , третье издание 1970 г., Cambridge University Press, Лондон.
Кроуфорд, FH (1963). Тепло, термодинамика и статистическая физика , Rupert Hart-Davis, Лондон, Harcourt, Brace & World, Inc.
де Гроот, С.Р., Мазур, П. (1962). Неравновесная термодинамика , Северная Голландия, Амстердам. Перепечатано (1984), Dover Publications Inc., Нью-Йорк, ISBN 0486647412 .
Денби, KG (1951). Термодинамика устойчивого состояния , Метуэн, Лондон.
Eu, BC (2002). Обобщенная термодинамика. Термодинамика необратимых процессов и обобщенная гидродинамика , Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, ISBN 1-4020-0788-4 .
Фиттс, Д. Д. (1962). Неравновесная термодинамика. Феноменологическая теория необратимых процессов в жидкостных системах , МакГроу-Хилл, Нью-Йорк.
Гиббс, JW (1876/1878). О равновесии гетерогенных веществ, Пер. Conn. Acad. , 3 : 108–248, 343–524, перепечатано в Собрании сочинений Дж. Уилларда Гиббса, доктора философии, LL. D. , отредактированный WR Longley, RG Van Name, Longmans, Green & Co., Нью-Йорк, 1928, том 1, стр. 55–353.
Грием, HR (2005). Принципы плазменной спектроскопии (Кембриджские монографии по физике плазмы) , Cambridge University Press, New York ISBN 0-521-61941-6 .
Гуггенхайм, EA (1949/1967). Термодинамика. Передовое лечение для химиков и физиков , пятое переработанное издание, Северная Голландия, Амстердам.
Хаазе, Р. (1971). Обзор основных законов, глава 1 термодинамики , страницы 1–97 тома 1, изд. W. Jost, Физическая химия. Расширенный трактат , изд. Х. Эйринг, Д. Хендерсон, У. Йост, Academic Press, Нью-Йорк, lcn 73–117081.
Кирквуд, Дж. Г. , Оппенгейм, И. (1961). Химическая термодинамика , McGraw-Hill Book Company, Нью-Йорк.
Ландсберг, PT (1961). Термодинамика с квантовыми статистическими иллюстрациями , Interscience, Нью-Йорк.
Lieb, EH; Ингвасон, Дж. (1999). «Физико-математические основы второго начала термодинамики». Phys. Rep . 310 (1): 1–96. arXiv : cond-mat / 9708200 . Bibcode : 1999PhR ... 310 .... 1л . DOI : 10.1016 / S0370-1573 (98) 00082-9 . S2CID 119620408 .
Левин, IN (1983), Физическая химия , второе издание, McGraw-Hill, New York, ISBN 978-0072538625 .
Максвелл, Дж. К. (1867 г.). «К динамической теории газов». Фил. Пер. Рой. Soc. Лондон . 157 : 49–88.
Морс, PM (1969). Тепловая физика , второе издание, WA Benjamin, Inc., Нью-Йорк.
Мюнстер, А. (1970). Классическая термодинамика , перевод ES Halberstadt, Wiley – Interscience, Лондон.
Партингтон, младший (1949). Расширенный трактат по физической химии , том 1, фундаментальные принципы. Свойства газов , Longmans, Green and Co., Лондон.
Пиппард, AB (1957/1966). Элементы классической термодинамики , переиздано с исправлениями 1966 г., Cambridge University Press, Лондон.
Планк. М. (1914). Теория теплового излучения , перевод М. Масиуса второго немецкого издания, «Сын П. Блэкистона», Филадельфия.
Пригожин И. (1947). Étude Thermodynamique des Phénomènes irréversibles , Dunod, Paris, and Desoers, Liège.
Пригожин И. , Дефай Р. (1950/1954). Химическая термодинамика , Longmans, Green & Co, Лондон.
Силби, Р.Дж., Олберти, Р.А. , Бавенди, М.Г. (1955/2005). Физическая химия , четвертое издание, Wiley, Hoboken NJ.
тер Хаар, Д. , Вергеланд, Х. (1966). Элементы термодинамики , Addison-Wesley Publishing, Reading MA.
Томсон, В. (март 1851 г.). «О динамической теории тепла, с численными результатами, выведенными из эквивалента тепловой единицы Джоуля, и наблюдений М. Реньо над паром». Труды Королевского общества Эдинбурга . XX (часть II): 261–268, 289–298.Также опубликовано в Thomson, W. (декабрь 1852 г.). «О динамической теории тепла, с численными результатами, выведенными из эквивалента тепловой единицы Джоуля, и наблюдений М. Реньо над паром» . Фил. Mag . 4. IV (22): 8–21 . Проверено 25 июня 2012 года .
Тиса, Л. (1966). Обобщенная термодинамика , MIT Press, Cambridge MA.
Уленбек, GE , Ford, GW (1963). Лекции по статистической механике , Американское математическое общество, Провиденс, Род-Айленд.
Уолдрам, младший (1985). Теория термодинамики , Cambridge University Press, Cambridge UK, ISBN 0-521-24575-3 .
Земанский, М. (1937/1968). Тепло и термодинамика. Учебник среднего уровня , пятое издание 1967 г., McGraw – Hill Book Company, Нью-Йорк.

внешние ссылки

Нарушение местного термодинамического равновесия Джордж У. Коллинз, Основы звездной астрофизики, глава 15
Лекция Майкла Ричмонда по термодинамическому равновесию, локальному и прочему
Нелокальное термодинамическое равновесие в облачных планетных атмосферах Документ Р.Э. Самуэйсона, количественно оценивающий эффекты, связанные с не-ЛТР в атмосфере
Локальное термодинамическое равновесие

Languages

In other projects