Термодинамический потенциал - Thermodynamic potential

Термодинамический потенциал (или более точно, термодинамический потенциал энергия) является скалярным количеством , используемым для представления термодинамического состояния в виде системы . Понятие термодинамических потенциалов было введено Пьером Дюгемом в 1886 году. Джозия Уиллард Гиббс в своих работах использовал термин фундаментальные функции . Одним из основных термодинамического потенциала , который имеет физический смысл является внутренней энергией U . Это энергия конфигурации данной системы консервативных сил (поэтому она называется потенциальной) и имеет значение только в отношении определенного набора ссылок (или данных). Выражения для всех других термодинамических потенциалов энергии выводимые с помощью преобразования Лежандра из выражения для U . В термодинамике внешние силы, такие как гравитация , обычно не принимаются во внимание при формулировании выражений для потенциалов. Например, в то время как вся рабочая жидкость в паровом двигателе может иметь более высокую энергию из-за гравитации, сидя на вершине Эвереста, чем на дне Марианской впадины , член потенциальной энергии гравитации в формуле для внутренней энергии будет обычно игнорируются, потому что изменения гравитационного потенциала в двигателе во время работы будут незначительными. В большой системе при даже однородной внешней силе, такой как земная атмосфера под действием силы тяжести, интенсивные параметры ( т.е. давление , температура и плотность соответственно) должны изучаться локально, имея даже в равновесии разные значения в разных местах, удаленных друг от друга (см. термодинамические модели тропосферы ). ${\ displaystyle p, T, \ rho}$

Термодинамика
Классический тепловой двигатель Карно
ветви Классический Статистическая Химическая Квантовая термодинамика Равновесие  / Неравновесие
Законы Zeroth Первый Второй В третьих
Системы Закрытая система Изолированная система Состояние Уравнение состояния Идеальный газ Настоящий газ Состояние вопроса Фаза (материя) Равновесие Контрольный объем Инструменты Процессы Изобарический Изохорический Изотермический Адиабатический Изэнтропический Изентальпический Квазистатический Политропный Бесплатное расширение Обратимость Необратимость Необратимость Циклы Тепловые двигатели Тепловые насосы Тепловая эффективность
Свойства системы Примечание: Сопряженные переменные в курсивом Диаграммы свойств Интенсивные и обширные свойства Функции процесса Работа Нагревать Функции государства Температура  / энтропия  ( введение ) Давление  / Объем Химический потенциал  / количество частиц Качество пара Сниженные свойства
Свойства материала Базы данных недвижимости Удельная теплоемкость  ${\ displaystyle c =}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle \ partial S}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ partial T}$ Сжимаемость  ${\ displaystyle \ beta = -}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ partial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ partial p}$ Термическое расширение  ${\ Displaystyle \ альфа =}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ partial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ partial T}$
Уравнения Теорема Карно Теорема Клаузиуса Фундаментальное отношение Закон идеального газа Максвелл отношения Взаимные отношения Онзагера Уравнения Бриджмена Таблица термодинамических уравнений
Возможности Свободная энергия Свободная энтропия
История Культура История Общий Энтропия Газовые законы Машины "вечный двигатель" Философия Энтропия и время Энтропия и жизнь Броуновская трещотка Демон Максвелла Парадокс тепловой смерти Парадокс лошмидта Синергетика Теории Теория калорийности Vis viva («живая сила») Механический эквивалент тепла Сила мотивации Ключевые публикации " Экспериментальное исследование ... тепла " « О равновесии неоднородных веществ » « Размышления о движущей силе огня » Сроки Термодинамика Тепловые двигатели Изобразительное искусство Образование Термодинамическая поверхность Максвелла Энтропия как рассеивание энергии
Ученые Бернулли Больцман Карно Клапейрон Клаузиус Каратеодори Duhem Гиббс фон Гельмгольц Джоуль Максвелл фон Майер Онсагер Ренкин Смитон Шталь Томпсон Томсон ван дер Ваальс Waterston
Другой Зарождение Самостоятельная сборка Самоорганизация Порядок и беспорядок
Категория
v т е

Описание и толкование

Пять общих термодинамических потенциалов:

Имя	Символ	Формула	Естественные переменные
Внутренняя энергия	${\ displaystyle U}$	${\ displaystyle \ int \ left (T \, dS-p \, dV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} dN_ {i} \ right)}$	${\ Displaystyle S, V, \ {N_ {i} \}}$
Свободная энергия Гельмгольца	${\ displaystyle F}$	${\ displaystyle U-TS}$	${\ displaystyle T, V, \ {N_ {i} \}}$
Энтальпия	${\ displaystyle H}$	${\ displaystyle U + pV}$	${\ displaystyle S, p, \ {N_ {i} \}}$
Свободная энергия Гиббса	${\ displaystyle G}$	${\ Displaystyle U + pV-TS}$	${\ displaystyle T, p, \ {N_ {i} \}}$
Потенциал Ландау, или великий потенциал	${\ displaystyle \ Omega}$, ${\ displaystyle \ Phi _ {\ text {G}}}$	${\ Displaystyle U-TS-}$${\ Displaystyle \ сумма _ {я} \,}$${\ displaystyle \ mu _ {i} N_ {i}}$	${\ Displaystyle Т, В, \ {\ му _ {я} \}}$

где T = температура , S = энтропия , p = давление , V = объем . Свободная энергия Гельмгольца в стандарте ISO / IEC называется энергией Гельмгольца или функцией Гельмгольца. Его часто обозначают символом F , но использование A предпочитается IUPAC , ISO и IEC . Н _я есть число частиц типа я в системе и ц _я это химический потенциал для я типа частиц. Набор всех N _i также включен как естественные переменные, но может быть проигнорирован, если не происходят химические реакции, вызывающие их изменение.

Все эти пять общих потенциалов представляют собой потенциальные энергии, но есть также потенциалы энтропии . Термодинамический квадрат может быть использован в качестве инструмента для вызова и получить некоторые из потенциалов.

Как и в механике , где потенциальная энергия определяется как способность совершать работу, так и разные потенциалы имеют разные значения:

• Внутренняя энергия ( U ) - это способность выполнять работу плюс способность выделять тепло.
• Энергия Гиббса ( G ) - это способность совершать немеханическую работу.
• Энтальпия ( H ) - это способность выполнять немеханическую работу плюс способность выделять тепло.
• Энергия Гельмгольца ( F ) - это способность выполнять механическую плюс немеханическую работу.

Исходя из этих значений (которые действительно применяются в определенных условиях, например, при постоянном давлении, температуре и т. Д.), Мы можем сказать, что Δ U - это энергия, добавленная к системе, Δ F - общая работа, выполненная над ней, Δ G - не механическая работа, проделанная над ней, а Δ H - это сумма немеханической работы, проделанной над системой, и переданного ей тепла. Термодинамические потенциалы очень полезны при вычислении результатов равновесия химической реакции или при измерении свойств материалов в химической реакции. Химические реакции обычно происходят при некоторых ограничениях, таких как постоянное давление и температура или постоянная энтропия и объем, и когда это верно, в игру вступает соответствующий термодинамический потенциал. Так же, как в механике, система будет стремиться к более низким значениям потенциала и в состоянии равновесия, при этих ограничениях, потенциал будет принимать неизменное минимальное значение. Термодинамические потенциалы также можно использовать для оценки общего количества энергии, доступной от термодинамической системы при соответствующем ограничении.

В частности: (см. Принцип минимума энергии для вывода)

• Когда энтропия S и «внешние параметры» (например, объем) замкнутой системы поддерживаются постоянными, внутренняя энергия U уменьшается и достигает минимального значения в состоянии равновесия. Это следует из первого и второго законов термодинамики и называется принципом минимума энергии. Следующие три утверждения напрямую вытекают из этого принципа.
• Когда температура T и внешние параметры замкнутой системы поддерживаются постоянными, свободная энергия Гельмгольца F уменьшается и достигает минимального значения в состоянии равновесия.
• Когда давление p и внешние параметры замкнутой системы поддерживаются постоянными, энтальпия H уменьшается и достигает минимального значения в состоянии равновесия.
• Когда температура T , давление p и внешние параметры замкнутой системы поддерживаются постоянными, свободная энергия Гиббса G уменьшается и достигает минимального значения в состоянии равновесия.

Естественные переменные

Переменные, которые остаются постоянными в этом процессе, называются естественными переменными этого потенциала. Естественные переменные важны не только по вышеупомянутой причине, но и потому, что, если термодинамический потенциал может быть определен как функция его естественных переменных, все термодинамические свойства системы могут быть найдены путем взятия частных производных этого потенциала. относительно его естественных переменных, и это не верно ни для какой другой комбинации переменных. Напротив, если термодинамический потенциал не задан как функция его естественных переменных, он, как правило, не дает всех термодинамических свойств системы.

Набор естественных переменных для вышеуказанных четырех потенциалов формируется из каждой комбинации переменных T - S и P - V , за исключением любых пар сопряженных переменных . Нет причин игнорировать сопряженные пары N _i - μ _i , и фактически мы можем определить четыре дополнительных потенциала для каждого вида. Используя нотацию IUPAC, в которой скобки содержат естественные переменные (кроме основных четырех), мы имеем:

Формула	Естественные переменные
${\ Displaystyle U [\ mu _ {j}] = U- \ mu _ {j} N_ {j}}$	${\ Displaystyle S, V, \ {N_ {я \ neq j} \}, \ mu _ {j}}$
${\ Displaystyle F [\ mu _ {j}] = U-TS- \ mu _ {j} N_ {j}}$	${\ Displaystyle T, V, \ {N_ {я \ neq j} \}, \ mu _ {j}}$
${\ Displaystyle H [\ mu _ {j}] = U + pV- \ mu _ {j} N_ {j}}$	${\ Displaystyle S, p, \ {N_ {я \ neq j} \}, \ mu _ {j}}$
${\ Displaystyle G [\ mu _ {j}] = U + pV-TS- \ mu _ {j} N_ {j}}$	${\ displaystyle T, p, \ {N_ {i \ neq j} \}, \ mu _ {j}}$

Если есть только один вид, то все готово. Но если есть, скажем, два вида, тогда появятся дополнительные потенциалы, такие как и так далее. Если у термодинамического пространства есть D- измерения, то есть 2-х ^мерные уникальные термодинамические потенциалы. В простейшем случае однофазный идеальный газ будет иметь три измерения, что дает восемь термодинамических потенциалов. ${\ Displaystyle U [\ mu _ {1}, \ mu _ {2}] = U- \ mu _ {1} N_ {1} - \ mu _ {2} N_ {2}}$

Основные уравнения

Определения термодинамических потенциалов можно дифференцировать, и, наряду с первым и вторым законами термодинамики, следует набор дифференциальных уравнений, известных как фундаментальные уравнения . (На самом деле все они являются выражениями одного и того же фундаментального термодинамического соотношения, но выражаются в разных переменных.) Согласно первому закону термодинамики любое дифференциальное изменение внутренней энергии U системы может быть записано как сумма тепла, поступающего в систему. система и работа, выполняемая системой над окружающей средой, наряду с любыми изменениями, связанными с добавлением новых частиц в систему:

${\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta Q- \ delta W + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}}$

где δQ - бесконечно малый тепловой поток в систему, а δW - бесконечно малая работа, совершаемая системой, μ _i - химический потенциал частицы i типа, а N _i - количество частиц типа i . (Ни δQ, ни δW не являются точными дифференциалами . Таким образом, небольшие изменения этих переменных обозначаются δ, а не d .)

Согласно второму закону термодинамики , мы можем выразить изменение внутренней энергии через функции состояния и их дифференциалы. В случае обратимых изменений мы имеем:

${\ Displaystyle \ дельта Q = Т \, \ mathrm {d} S}$

${\ Displaystyle \ дельта W = п \, \ mathrm {d} V}$

где

Т - температура ,

S - энтропия ,

p - давление ,

и V является объемом , а равенство имеет место для обратимых процессов.

Это приводит к стандартной дифференциальной форме внутренней энергии в случае квазистатического обратимого изменения:

${\ displaystyle \ mathrm {d} U = T \ mathrm {d} Sp \ mathrm {d} V + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}}$

Поскольку U , S и V являются термодинамическими функциями состояния, указанное выше соотношение выполняется также для произвольных необратимых изменений. Если в системе больше внешних переменных, чем только объем, который может изменяться, фундаментальное термодинамическое соотношение обобщается на:

${\ displaystyle dU = T \, dS-p \, dV + \ sum _ {j} \ mu _ {j} \, dN_ {j} + \ sum _ {i} X_ {i} \, dx_ {i}}$

Здесь X _i - обобщенные силы, соответствующие внешним переменным x _i .

Многократно применяя преобразования Лежандра , для четырех потенциалов выполняются следующие дифференциальные соотношения:

${\ displaystyle \ mathrm {d} U}$	${\ Displaystyle \! \! =}$		${\ displaystyle T \ mathrm {d} S}$	${\ displaystyle -}$	${\ displaystyle p \ mathrm {d} V}$	${\ Displaystyle + \ сумма _ {я} \ му _ {я} \, \ mathrm {d} N_ {я}}$
${\ displaystyle \ mathrm {d} F}$	${\ Displaystyle \! \! =}$	${\ displaystyle -}$	${\ Displaystyle S \, \ mathrm {d} T}$	${\ displaystyle -}$	${\ displaystyle p \ mathrm {d} V}$	${\ Displaystyle + \ сумма _ {я} \ му _ {я} \, \ mathrm {d} N_ {я}}$
${\ displaystyle \ mathrm {d} H}$	${\ Displaystyle \! \! =}$		${\ Displaystyle T \, \ mathrm {d} S}$	${\ displaystyle +}$	${\ Displaystyle V \ mathrm {d} p}$	${\ Displaystyle + \ сумма _ {я} \ му _ {я} \, \ mathrm {d} N_ {я}}$
${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$	${\ Displaystyle \! \! =}$	${\ displaystyle -}$	${\ Displaystyle S \, \ mathrm {d} T}$	${\ displaystyle +}$	${\ Displaystyle V \ mathrm {d} p}$	${\ Displaystyle + \ сумма _ {я} \ му _ {я} \, \ mathrm {d} N_ {я}}$

Бесконечно малые величины в правой части каждого из приведенных выше уравнений являются естественными переменными потенциала в левой части. Подобные уравнения могут быть разработаны для всех других термодинамических потенциалов системы. Для каждого термодинамического потенциала будет одно фундаментальное уравнение, в результате чего получится 2 ^D фундаментальных уравнения.

Различия между четырьмя термодинамическими потенциалами можно резюмировать следующим образом:

${\ Displaystyle \ mathrm {d} (pV) = \ mathrm {d} H- \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} G- \ mathrm {d} F}$

${\ Displaystyle \ mathrm {d} (TS) = \ mathrm {d} U- \ mathrm {d} F = \ mathrm {d} H- \ mathrm {d} G}$

Уравнения состояния

Мы можем использовать приведенные выше уравнения для получения некоторых дифференциальных определений некоторых термодинамических параметров. Если мы определим Φ как любой из термодинамических потенциалов, то приведенные выше уравнения будут иметь вид:

${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ sum _ {i} x_ {i} \, \ mathrm {d} y_ {i}}$

где x _i и y _i - сопряженные пары, а y _i - естественные переменные потенциала Φ . Из цепного правила следует, что:

${\ displaystyle x_ {j} = \ left ({\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial y_ {j}}} \ right) _ {\ {y_ {i \ neq j} \}}}$

Где y _{i  ≠  j} - множество всех натуральных переменных Φ, кроме y _i . Это дает выражения для различных термодинамических параметров в терминах производных потенциалов по их естественным переменным. Эти уравнения известны как уравнения состояния, поскольку они определяют параметры термодинамического состояния . Если ограничиться потенциалами U , F , H и G , то имеем:

${\ displaystyle + T = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial S}} \ right) _ {V, \ {N_ {i} \}} = \ left ({\ frac {\ partial H } {\ partial S}} \ right) _ {p, \ {N_ {i} \}}}$

${\ displaystyle -p = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial V}} \ right) _ {S, \ {N_ {i} \}} = \ left ({\ frac {\ partial F } {\ partial V}} \ right) _ {T, \ {N_ {i} \}}}$

${\ displaystyle + V = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial p}} \ right) _ {S, \ {N_ {i} \}} = \ left ({\ frac {\ partial G } {\ partial p}} \ right) _ {T, \ {N_ {i} \}}}$

${\ displaystyle -S = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T}} \ right) _ {p, \ {N_ {i} \}} = \ left ({\ frac {\ partial F } {\ partial T}} \ right) _ {V, \ {N_ {i} \}}}$

${\ displaystyle ~ \ mu _ {j} = \ left ({\ frac {\ partial \ phi} {\ partial N_ {j}}} \ right) _ {X, Y, \ {N_ {i \ neq j} \}}}$

где в последнем уравнении ϕ представляет собой любой из термодинамических потенциалов U , F , H , G и представляет собой набор естественных переменных для этого потенциала, за исключением N _i . Если мы используем все потенциалы, то у нас будет больше уравнений состояния, таких как ${\ displaystyle {X, Y, \ {N_ {j \ neq i} \}}}$

${\ displaystyle -N_ {j} = \ left ({\ frac {\ partial U [\ mu _ {j}]} {\ partial \ mu _ {j}}} \ right) _ {S, V, \ { N_ {i \ neq j} \}}}$

и так далее. В целом,  для каждого потенциала будет D уравнений, в результате чего получится D  2 ^D уравнений состояния. Если известны D-  уравнения состояния для определенного потенциала, то можно определить фундаментальное уравнение для этого потенциала. Это означает, что вся термодинамическая информация о системе будет известна и что фундаментальные уравнения для любого другого потенциала могут быть найдены вместе с соответствующими уравнениями состояния.

Измерение термодинамических потенциалов

Приведенные выше уравнения состояния предлагают методы экспериментального измерения изменений термодинамических потенциалов с использованием физически измеряемых параметров. Например, выражения для свободной энергии

${\ displaystyle + V = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial p}} \ right) _ {T, \ {N_ {i} \}}}$

а также

${\ displaystyle -p = \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial V}} \ right) _ {T, \ {N_ {i} \}}}$

можно интегрировать при постоянной температуре и количествах, чтобы получить:

${\ Displaystyle \ Delta G = \ int _ {P1} ^ {P2} V \, dp \, \, \, \,}$(при постоянной T , {N _j })

${\ Displaystyle \ Delta F = - \ int _ {V1} ^ {V2} p \, dV \, \, \, \,}$(при постоянной T , {N _j })

которые можно измерить, отслеживая измеряемые параметры давления, температуры и объема. Изменения энтальпии и внутренней энергии можно измерить калориметрическим методом (который измеряет количество тепла ΔQ, выделяемого или поглощаемого системой). Выражения

${\ displaystyle + T = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial S}} \ right) _ {V, \ {N_ {i} \}} = \ left ({\ frac {\ partial H } {\ partial S}} \ right) _ {p, \ {N_ {i} \}}}$

могут быть интегрированы:

${\ Displaystyle \ Delta H = \ int _ {S1} ^ {S2} T \, dS = \ Delta Q \, \, \, \,}$(при постоянном P , {N _j })

${\ Displaystyle \ Delta U = \ int _ {S1} ^ {S2} T \, dS = \ Delta Q \, \, \, \,}$(при постоянном V , {N _j })

Обратите внимание, что эти измерения выполняются при постоянном { N _j } и поэтому не применимы к ситуациям, в которых происходят химические реакции.

Отношения Максвелла

Опять же, определим x _i и y _i как сопряженные пары, а y _i как естественные переменные некоторого потенциала Φ . Мы можем взять «поперечные дифференциалы» уравнений состояния, которые подчиняются следующему соотношению:

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial y_ {j}}} \ left ({\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial y_ {k}}} \ right) _ {\ { y_ {i \ neq k} \}} \ right) _ {\ {y_ {i \ neq j} \}} = \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial y_ {k}}} \ left ( {\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial y_ {j}}} \ right) _ {\ {y_ {i \ neq j} \}} \ right) _ {\ {y_ {i \ neq k} \ }}}$

Отсюда мы получаем соотношения Максвелла . Там будет( Д - 1)/2 из них для каждого потенциала, что в сумме дает Д ( Д - 1)/2уравнения во всем. Если мы ограничимся U , F , H , G

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial V}} \ right) _ {S, \ {N_ {i} \}} = - \ left ({\ frac {\ partial p} { \ partial S}} \ right) _ {V, \ {N_ {i} \}}}$

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial p}} \ right) _ {S, \ {N_ {i} \}} = + \ left ({\ frac {\ partial V} { \ partial S}} \ right) _ {p, \ {N_ {i} \}}}$

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial V}} \ right) _ {T, \ {N_ {i} \}} = + \ left ({\ frac {\ partial p} { \ partial T}} \ right) _ {V, \ {N_ {i} \}}}$

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial p}} \ right) _ {T, \ {N_ {i} \}} = - \ left ({\ frac {\ partial V} { \ partial T}} \ right) _ {p, \ {N_ {i} \}}}$

Используя уравнения состояния, включающие химический потенциал, мы получаем такие уравнения, как:

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial T} {\ partial N_ {j}}} \ right) _ {V, S, \ {N_ {i \ neq j} \}} = \ left ({\ гидроразрыв {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial S}} \ right) _ {V, \ {N_ {i} \}}}$

и используя другие потенциалы, мы можем получить такие уравнения, как:

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial N_ {j}} {\ partial V}} \ right) _ {S, \ mu _ {j}, \ {N_ {i \ neq j} \}} = - \ left ({\ frac {\ partial p} {\ partial \ mu _ {j}}} \ right) _ {S, V \ {N_ {i \ neq j} \}}}$

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial N_ {j}} {\ partial N_ {k}}} \ right) _ {S, V, \ mu _ {j}, \ {N_ {i \ neq j} , k} \}} = - \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {k}} {\ partial \ mu _ {j}}} \ right) _ {S, V \ {N_ {i \ neq j} \}}}$

Отношения Эйлера

Опять же, определите x _i и y _i как сопряженные пары, а y _i как естественные переменные внутренней энергии. Поскольку все естественные переменные внутренней энергии U являются экстенсивными величинами

${\ Displaystyle U (\ {\ альфа Y_ {я} \}) = \ альфа U (\ {Y_ {я} \})}$

из теоремы Эйлера об однородной функции следует, что внутренняя энергия может быть записана как:

${\ displaystyle U (\ {y_ {i} \}) = \ sum _ {j} y_ {j} \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial y_ {j}}} \ right) _ { \ {y_ {i \ neq j} \}}}$

Тогда из уравнений состояния мы имеем:

${\ Displaystyle U = TS-pV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i}}$

Эта формула известна как соотношение Эйлера , потому что к ней приводит теорема Эйлера об однородных функциях. (Это не было обнаружено Эйлером при исследовании термодинамики, которой в его время не существовало.)

Подставляя в выражения для других основных потенциалов, получаем:

${\ Displaystyle F = -pV + \ сумма _ {я} \ му _ {я} N_ {я}}$

${\ Displaystyle Н = ТС + \ сумма _ {я} \ му _ {я} N_ {я}}$

${\ Displaystyle G = \ сумма _ {я} \ му _ {я} N_ {я}}$

Как и в предыдущих разделах, этот процесс можно проводить для всех других термодинамических потенциалов. Таким образом, существует еще одно соотношение Эйлера, основанное на выражении энтропии как функции внутренней энергии и других обширных переменных. Тем не менее, другие соотношения Эйлера верны для других фундаментальных уравнений для энергии или энтропии как соответствующих функций других переменных состояния, включая некоторые интенсивные переменные состояния.

Соотношение Гиббса – Дюгема

Вывести уравнение Гиббса – Дюгема из основных уравнений термодинамического состояния несложно. Приравнивая любое определение термодинамического потенциала к выражению соотношения Эйлера, получаем:

${\ displaystyle U = TS-PV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i}}$

Дифференцируя и используя второй закон:

${\ displaystyle dU = TdS-PdV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, dN_ {i}}$

дает:

${\ displaystyle 0 = SdT-VdP + \ sum _ {i} N_ {i} d \ mu _ {i}}$

Это соотношение Гиббса – Дюгема. Гиббс – Дюгем - это соотношение между интенсивными параметрами системы. Отсюда следует, что для простой системы с I компонентами будет I + 1 независимых параметров или степеней свободы. Например, простая система с одним компонентом будет иметь две степени свободы и может определяться только двумя параметрами, такими как, например, давление и объем. Закон назван в честь Джозайи Уилларда Гиббса и Пьера Дюгема .

Химические реакции

Изменения этих количеств полезны для оценки степени протекания химической реакции. Соответствующее количество зависит от условий реакции, как показано в следующей таблице. Δ обозначает изменение потенциала, и в состоянии равновесия изменение будет равно нулю.

	Константа V	Постоянная p
Постоянная S	Δ U	Δ H
Постоянная Т	Δ F	Δ G

Чаще всего рассматриваются реакции при постоянных p и T , поэтому свободная энергия Гиббса является наиболее полезным потенциалом при изучении химических реакций.

Смотрите также

• Отношения Кумбера

Заметки

Рекомендации

• Олберти, РА (2001). «Использование преобразований Лежандра в химической термодинамике» (PDF) . Pure Appl. Chem . 73 (8): 1349–1380. DOI : 10,1351 / pac200173081349 .
• Каллен, Герберт Б. (1985). Термодинамика и введение в термостатистику (2-е изд.). Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. ISBN 978-0-471-86256-7.
• Моран, Майкл Дж .; Шапиро, Ховард Н. (1996). Основы инженерной термодинамики (3-е изд.). Нью-Йорк ; Торонто: J. Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-07681-0.

дальнейшее чтение

• Энциклопедия физики Макгроу Хилла (2-е издание), CB Parker, 1994, ISBN  0-07-051400-3
• Термодинамика, от концепций до приложений (2-е издание), A. Shavit, C. Gutfinger, CRC Press (Taylor and Francis Group, США), 2009, ISBN  9781420073683
• Химическая термодинамика , DJG Ives, University Chemistry, Macdonald Technical and Scientific, 1971, ISBN  0-356-03736-3
• Элементы статистической термодинамики (2-е издание), LK Nash, Principles of Chemistry, Addison-Wesley, 1974, ISBN  0-201-05229-6
• Статистическая физика (2-е издание), Ф. Мандл, Manchester Physics, John Wiley & Sons, 2008, ISBN  9780471566588

Внешние ссылки

• Термодинамические потенциалы - Государственный университет Джорджии
• Химическая потенциальная энергия: `` характеристика '' и вид, зависящий от концентрации