Реальный газ - Real gas

Настоящие газы - это неидеальные газы, молекулы которых занимают пространство и взаимодействуют друг с другом; следовательно, они не соблюдают закон идеального газа . Чтобы понять поведение реальных газов, необходимо принять во внимание следующее:

• эффекты сжимаемости ;
• переменная удельная теплоемкость ;
• силы Ван-дер-Ваальса ;
• неравновесные термодинамические эффекты;
• вопросы молекулярной диссоциации и элементарных реакций с переменным составом

Для большинства приложений такой подробный анализ не нужен, и приближение идеального газа можно использовать с разумной точностью. С другой стороны, модели реального газа должны использоваться вблизи точки конденсации газов, вблизи критических точек , при очень высоких давлениях, чтобы объяснить эффект Джоуля-Томсона и в других, менее обычных случаях. Отклонение от идеальности можно описать коэффициентом сжимаемости Z.

Модели

Изотермы реального газа

Синие кривые - изотермы ниже критической температуры. Зеленые участки - метастабильные состояния .

Сечение слева от точки F - нормальная жидкость.
Точка F - точка кипения .
Линия FG - равновесие жидкой и газовой фаз.
Раздел FA - перегретая жидкость .
Участок F′A - растянутая жидкость (p <0).
Участок AC - аналитическое продолжение изотермы, физически невозможно.
Раздел CG - переохлажденный пар .
Точка G - точка росы .
График справа от точки G - нормальный газ.
Площади FAB и GCB равны.

Красная кривая - критическая изотерма.
Точка К - критическая точка .

Голубые кривые - сверхкритические изотермы

Модель Ван дер Ваальса

Реальные газы часто моделируются с учетом их молярной массы и молярного объема.

${\ displaystyle RT = \ left (p + {\ frac {a} {V _ {\ text {m}} ^ {2}}} \ right) \ left (V _ {\ text {m}} - b \ right)}$

или альтернативно:

${\ displaystyle p = {\ frac {RT} {V_ {m} -b}} - {\ frac {a} {V_ {m} ^ {2}}}}$

Где p - давление, T - температура, R - постоянная идеального газа, а V _m - молярный объем . a и b - параметры, которые определяются эмпирически для каждого газа, но иногда оцениваются по их критической температуре ( T _c ) и критическому давлению ( p _c ) с использованием следующих соотношений:

${\ displaystyle {\ begin {align} a & = {\ frac {27R ^ {2} T _ {\ text {c}} ^ {2}} {64p _ {\ text {c}}}} \\ b & = {\ гидроразрыв {RT _ {\ text {c}}} {8p _ {\ text {c}}}} \ end {align}}}$

Константы в критической точке можно выразить как функции параметров a, b:

${\ displaystyle p_ {c} = {\ frac {a} {27b ^ {2}}}, \ quad T_ {c} = {\ frac {8a} {27bR}}, \ qquad V_ {m, c} = 3b, \ qquad Z_ {c} = {\ frac {3} {8}}}$

С приведенными свойствами уравнение можно записать в сокращенной форме : ${\ displaystyle p_ {r} = {\ frac {p} {p _ {\ text {c}}}}, \ V_ {r} = {\ frac {V _ {\ text {m}}} {V _ {\ text {m, c}}}}, \ T_ {r} = {\ frac {T} {T _ {\ text {c}}}} \}$

${\ displaystyle p_ {r} = {\ frac {8} {3}} {\ frac {T_ {r}} {V_ {r} - {\ frac {1} {3}}}} - {\ frac { 3} {V_ {r} ^ {2}}}}$

Модель Редлиха – Квонга

Критическая изотерма для модели Редлиха-Квонга по сравнению с моделью Ван-дер-Ваальса и идеальным газом (с V ₀ = RT _c / p _c )

Уравнение Редлиха – Квонга - еще одно двухпараметрическое уравнение, которое используется для моделирования реальных газов. Оно почти всегда более точное, чем уравнение Ван-дер-Ваальса , и часто более точное, чем некоторые уравнения с более чем двумя параметрами. Уравнение

${\ displaystyle RT = \ left (p + {\ frac {a} {{\ sqrt {T}} V _ {\ text {m}} \ left (V _ {\ text {m}} + b \ right)}} \ вправо) \ влево (V _ {\ text {m}} - b \ right)}$

или альтернативно:

${\ displaystyle p = {\ frac {RT} {V _ {\ text {m}} - b}} - {\ frac {a} {{\ sqrt {T}} V _ {\ text {m}} \ left ( V _ {\ text {m}} + b \ right)}}}$

где a и b - два эмпирических параметра, которые не совпадают с параметрами в уравнении Ван-дер-Ваальса. Эти параметры можно определить:

${\ displaystyle {\ begin {align} a & = 0,42748 \, {\ frac {R ^ {2} {T _ {\ text {c}}} ^ {\ frac {5} {2}}} {p _ {\ text {c}}}} \\ b & = 0,08664 \, {\ frac {RT _ {\ text {c}}} {p _ {\ text {c}}}} \ end {выровнено}}}$

Константы в критической точке можно выразить как функции параметров a, b:

${\ displaystyle p_ {c} = {\ frac {({\ sqrt [{3}] {2}} - 1) ^ {7/3}} {3 ^ {1/3}}} R ^ {1 / 3} {\ frac {a ^ {2/3}} {b ^ {5/3}}}, \ quad T_ {c} = 3 ^ {2/3} ({\ sqrt [{3}] {2 }} - 1) ^ {4/3} ({\ frac {a} {bR}}) ^ {2/3}, \ qquad V_ {m, c} = {\ frac {b} {{\ sqrt [ {3}] {2}} - 1}}, \ qquad Z_ {c} = {\ frac {1} {3}}}$

Используя уравнение состояния, можно записать в сокращенном виде : ${\ displaystyle \ p_ {r} = {\ frac {p} {p _ {\ text {c}}}}, \ V_ {r} = {\ frac {V _ {\ text {m}}} {V _ {\ текст {m, c}}}}, \ T_ {r} = {\ frac {T} {T _ {\ text {c}}}} \}$

${\ displaystyle p_ {r} = {\ frac {3T_ {r}} {V_ {r} -b '}} - {\ frac {1} {b' {\ sqrt {T_ {r}}} V_ {r } \ left (V_ {r} + b '\ right)}}}$ с участием ${\ displaystyle b '= {\ sqrt [{3}] {2}} - 1 \ приблизительно 0,26}$

Бертело и модифицированная модель Бертло

Уравнение Бертло (названное в честь Д. Бертло) используется очень редко,

${\ displaystyle p = {\ frac {RT} {V _ {\ text {m}} - b}} - {\ frac {a} {TV _ {\ text {m}} ^ {2}}}}$

но модифицированная версия несколько точнее

${\ displaystyle p = {\ frac {RT} {V _ {\ text {m}}}} \ left [1 + {\ frac {9 {\ frac {p} {p _ {\ text {c}}}}} {128 {\ frac {T} {T _ {\ text {c}}}}}} \ left (1 - {\ frac {6} {\ frac {T ^ {2}} {T _ {\ text {c}) } ^ {2}}}} \ right) \ right]}$

Дитеричи модель

Эта модель (названная в честь К. Дитеричи) в последние годы вышла из употребления.

${\ displaystyle p = {\ frac {RT} {V _ {\ text {m}} - b}} \ exp \ left (- {\ frac {a} {V _ {\ text {m}} RT}} \ right )}$

с параметрами a, b и

${\ displaystyle \ exp \ left (- {\ frac {a} {V _ {\ text {m}} RT}} \ right) = e ^ {- {\ frac {a} {V _ {\ text {m}} RT}}} = 1 - {\ frac {a} {V _ {\ text {m}} RT}} + \ dots}$

Модель Клаузиуса

Уравнение Клаузиуса (названное в честь Рудольфа Клаузиуса ) - это очень простое трехпараметрическое уравнение, используемое для моделирования газов.

${\ displaystyle RT = \ left (p + {\ frac {a} {T (V _ {\ text {m}} + c) ^ {2}}} \ right) \ left (V _ {\ text {m}} - яркий)}$

или альтернативно:

${\ displaystyle p = {\ frac {RT} {V _ {\ text {m}} - b}} - {\ frac {a} {T \ left (V _ {\ text {m}} + c \ right) ^ {2}}}}$

куда

${\ displaystyle {\ begin {align} a & = {\ frac {27R ^ {2} T _ {\ text {c}} ^ {3}} {64p _ {\ text {c}}}} \\ b & = V_ { \ text {c}} - {\ frac {RT _ {\ text {c}}} {4p _ {\ text {c}}}} \\ c & = {\ frac {3RT _ {\ text {c}}} {8p_ {\ text {c}}}} - V _ {\ text {c}} \ end {выравнивается}}}$

где V _c - критический объем.

Вириальная модель

Уравнение вириала возникло в результате теории возмущений статистической механики.

${\ displaystyle pV _ {\ text {m}} = RT \ left [1 + {\ frac {B (T)} {V _ {\ text {m}}}}} + {\ frac {C (T)} {V_ {\ text {m}} ^ {2}}} + {\ frac {D (T)} {V _ {\ text {m}} ^ {3}}} + \ ldots \ right]}$

или альтернативно

${\ displaystyle pV _ {\ text {m}} = RT \ left [1 + B '(T) p + C' (T) p ^ {2} + D '(T) p ^ {3} \ ldots \ right ]}$

где A , B , C , A ', B ' и C '- константы, зависящие от температуры.

Модель Пенга – Робинсона

Уравнение состояния Пенга – Робинсона (названное в честь Д.-Й. Пенга и Д. Б. Робинсона) обладает интересным свойством, которое можно использовать при моделировании некоторых жидкостей, а также реальных газов.

${\ displaystyle p = {\ frac {RT} {V _ {\ text {m}} - b}} - {\ frac {a (T)} {V _ {\ text {m}} \ left (V _ {\ text {m}} + b \ right) + b \ left (V _ {\ text {m}} - b \ right)}}}$

Модель Wohl

Изотерма (V / V ₀ -> p_r) при критической температуре для модели Воля, модели Ван-дер-Ваальса и модели идеального газа (с V ₀ = RT _c / p _c )

Untersuchungen über die Zustandsgleichung, стр. 9,10, Zeitschr. f. Physikal. Chemie 87

Уравнение Воля (названное в честь А. Воля) сформулировано в терминах критических значений, что делает его полезным, когда реальные газовые постоянные недоступны, но его нельзя использовать для высоких плотностей, поскольку, например, критическая изотерма показывает резкое снижение давления когда объем сокращается за пределы критического объема.

${\ displaystyle p = {\ frac {RT} {V _ {\ text {m}} - b}} - {\ frac {a} {TV _ {\ text {m}} \ left (V _ {\ text {m} } -b \ right)}} + {\ frac {c} {T ^ {2} V _ {\ text {m}} ^ {3}}} \ quad}$

или:

${\ displaystyle \ left (p - {\ frac {c} {T ^ {2} V _ {\ text {m}} ^ {3}}} \ right) \ left (V _ {\ text {m}} - b \ right) = RT - {\ frac {a} {TV _ {\ text {m}}}}}$

или, альтернативно:

${\ displaystyle RT = \ left (p + {\ frac {a} {TV _ {\ text {m}} (V _ {\ text {m}} - b)}} - {\ frac {c} {T ^ {2 } V _ {\ text {m}} ^ {3}}} \ right) \ left (V _ {\ text {m}} - b \ right)}$

куда

${\ displaystyle a = 6p _ {\ text {c}} T _ {\ text {c}} V _ {\ text {m, c}} ^ {2}}$

${\ displaystyle b = {\ frac {V _ {\ text {m, c}}} {4}}}$ с участием ${\ displaystyle V _ {\ text {m, c}} = {\ frac {4} {15}} {\ frac {RT_ {c}} {p_ {c}}}}$

${\ displaystyle c = 4p _ {\ text {c}} T _ {\ text {c}} ^ {2} V _ {\ text {m, c}} ^ {3} \}$, где - (соответственно) молярный объем, давление и температура в критической точке .${\ displaystyle V _ {\ text {m, c}}, \ p _ {\ text {c}}, \ T _ {\ text {c}}}$

А с приведенными свойствами можно записать первое уравнение в сокращенной форме : ${\ displaystyle \ p_ {r} = {\ frac {p} {p _ {\ text {c}}}}, \ V_ {r} = {\ frac {V _ {\ text {m}}} {V _ {\ текст {m, c}}}}, \ T_ {r} = {\ frac {T} {T _ {\ text {c}}}} \}$

${\ displaystyle p_ {r} = {\ frac {15} {4}} {\ frac {T_ {r}} {V_ {r} - {\ frac {1} {4}}}} - {\ frac { 6} {T_ {r} V_ {r} \ left (V_ {r} - {\ frac {1} {4}} \ right)}} + {\ frac {4} {T_ {r} ^ {2} V_ {r} ^ {3}}}}$

Модель Битти – Бриджмена

Это уравнение основано на пяти экспериментально определенных константах. Это выражается как

${\ displaystyle p = {\ frac {RT} {v ^ {2}}} \ left (1 - {\ frac {c} {vT ^ {3}}} \ right) (v + B) - {\ frac {A} {v ^ {2}}}}$

куда

${\ displaystyle {\ begin {align} A & = A_ {0} \ left (1 - {\ frac {a} {v}} \ right) & B & = B_ {0} \ left (1 - {\ frac {b}) {v}} \ right) \ end {выравнивается}}}$

Известно, что это уравнение достаточно точное для плотностей примерно до 0,8  ρ _кр , где ρ _кр - плотность вещества в его критической точке. Константы, фигурирующие в приведенном выше уравнении, доступны в следующей таблице, когда p указано в кПа, v равно , T указано в K и R = 8,314.${\ displaystyle {\ frac {{\ text {m}} ^ {3}} {{\ text {k}} \, {\ text {mol}}}}}$${\ displaystyle {\ frac {{\ text {kPa}} \ cdot {\ text {m}} ^ {3}} {{\ text {k}} \, {\ text {mol}} \ cdot {\ text {K}}}}}$

Модель Бенедикта – Уэбба – Рубина

Уравнение BWR, иногда называемое уравнением BWRS,

${\ displaystyle p = RTd + d ^ {2} \ left (RT (B + bd) - \ left (A + ad-a \ alpha d ^ {4} \ right) - {\ frac {1} {T ^ {2}}} \ left [C-cd \ left (1+ \ gamma d ^ {2} \ right) \ exp \ left (- \ gamma d ^ {2} \ right) \ right] \ right)}$

где d - молярная плотность, а a , b , c , A , B , C , α и γ - эмпирические константы. Обратите внимание, что константа γ является производной от постоянной α и поэтому почти идентична 1.

Работа по термодинамическому расширению

Работа расширения реального газа отличается от работы идеального газа по количеству . ${\ displaystyle \ int _ {V_ {i}} ^ {V_ {f}} ({\ frac {RT} {V_ {m}}} - P_ {real}) dV}$

Смотрите также

• Коэффициент сжимаемости
• Уравнение состояния
• Закон идеального газа : закон Бойля и закон Гей-Люссака

использованная литература

дальнейшее чтение

• Кондепуди, Дания; Пригожин И. (1998). Современная термодинамика: от тепловых двигателей до диссипативных структур . Джон Вили и сыновья . ISBN 978-0-471-97393-5.
• Се, Дж.С. (1993). Инженерная термодинамика . Прентис-Холл . ISBN 978-0-13-275702-7.
• Валас, С.М. (1985). Фазовые равенства в химической технологии в 2 литья . Издательство Баттерворта . ISBN 978-0-409-95162-2.
• Азнар, М .; Сильва Теллес, А. (1997). "Банк данных параметров для привлекательного коэффициента уравнения состояния Пенга-Робинсона" . Бразильский журнал химической инженерии . 14 (1): 19–39. DOI : 10.1590 / S0104-66321997000100003 .
• Рао, Ю. В. С (2004). Введение в термодинамику . Университеты Press . ISBN 978-81-7371-461-0.
• Сян, HW (2005). Принцип соответствия состояний и его практика: термодинамические, транспортные и поверхностные свойства жидкостей . Эльзевир . ISBN 978-0-08-045904-2.

внешние ссылки

• http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-orig/eq_state.html