Химический потенциал - Chemical potential

В термодинамике , то химический потенциал о наличии видов является энергия , которая может быть поглощена или освобожден из - за изменения числа частиц данного вида, например , в химической реакции или фазового перехода . Химический потенциал вида в смеси определяются как скорость изменения свободной энергии в виде термодинамической системы по отношению к изменению числа атомов или молекул вида, которые добавляются к системе. Таким образом, это частная производная свободной энергии по количеству компонентов, при этом концентрации всех других частиц в смеси остаются постоянными. Мольный химический потенциал также известен как частичная молярная свободная энергия . Когда и температура, и давление поддерживаются постоянными, химический потенциал представляет собой парциальную молярную свободную энергию Гиббса . В химическом равновесии или в фазовом равновесии общая сумма произведения химических потенциалов и стехиометрических коэффициентов равна нулю, так как свободная энергия минимальна.

В физике полупроводников химический потенциал системы электронов при нулевой абсолютной температуре известен как энергия Ферми .

Обзор

Частицы имеют тенденцию переходить от более высокого химического потенциала к более низкому химическому потенциалу. Таким образом, химический потенциал является обобщением «потенциалов» в физике, таких как гравитационный потенциал . Когда мяч катится с холма, он движется от более высокого гравитационного потенциала (более высокая внутренняя энергия, следовательно, более высокий потенциал для работы) к более низкому гравитационному потенциалу (более низкая внутренняя энергия). Точно так же, когда молекулы движутся, реагируют, растворяются, тают и т. Д., Они всегда будут естественным образом переходить от более высокого химического потенциала к более низкому, изменяя число частиц , которое является переменной, сопряженной с химическим потенциалом.

Простым примером является система разбавленных молекул, диффундирующих в однородной среде. В этой системе молекулы имеют тенденцию перемещаться из областей с высокой концентрацией в области с низкой концентрацией, пока, в конце концов, концентрация не станет везде одинаковой.

Микроскопическое объяснение этому основано на кинетической теории и хаотическом движении молекул. Однако проще описать процесс в терминах химических потенциалов: для данной температуры молекула имеет более высокий химический потенциал в области с более высокой концентрацией и более низкий химический потенциал в области с низкой концентрацией. Движение молекул от более высокого химического потенциала к более низкому химическому потенциалу сопровождается высвобождением свободной энергии. Следовательно, это спонтанный процесс .

Другой пример, основанный не на концентрации, а на фазе, - это стакан с жидкой водой с кубиками льда в нем. При температуре выше 0 ° C молекула H ₂ O в жидкой фазе (жидкая вода) имеет более низкий химический потенциал, чем молекула воды в твердой фазе (лед). Когда часть льда тает, молекулы H ₂ O превращаются из твердого тела в жидкость, где их химический потенциал ниже, поэтому кубики льда сжимаются. Ниже 0 ° C молекулы в фазе льда имеют более низкий химический потенциал, поэтому кубики льда растут. При температуре плавления 0 ° C химические потенциалы воды и льда одинаковы; кубики льда не растут и не сжимаются, и система находится в равновесии .

Третий пример иллюстрирует химической реакции диссоциации в виде слабой кислоты Н (например, уксусная кислота , = СН ₃ СОО ^- ):

H A ⇌ H ⁺ + A ^-

Уксус содержит уксусную кислоту. Когда молекулы кислоты диссоциируют, концентрация недиссоциированных молекул кислоты (HA) уменьшается, а концентрации продуктовых ионов (H ⁺ и A ^- ) увеличиваются. Таким образом, химический потенциал HA уменьшается, а сумма химических потенциалов H ⁺ и A ^- увеличивается. Когда суммы химического потенциала реагентов и продуктов равны, система находится в равновесии и нет тенденции к протеканию реакции ни в прямом, ни в обратном направлении. Это объясняет, почему уксус является кислым, потому что уксусная кислота до некоторой степени диссоциирует, выделяя ионы водорода в раствор.

Химические потенциалы важны во многих аспектах химии равновесия , включая плавление , кипение , испарение , растворимость , осмос , коэффициент распределения , жидкостно-жидкостную экстракцию и хроматографию . В каждом случае существует характеристическая константа, которая является функцией химических потенциалов частиц в состоянии равновесия.

В электрохимии , ионы же не всегда , как правило, идут от высшего к низшему химический потенциал, но они же всегда идут от высшего к низшему электрохимический потенциал . Электрохимический потенциал полностью характеризует все влияния на движение иона, в то время как химический потенциал включает в себя все , кроме от электрической силы . (Подробнее об этой терминологии см. Ниже .)

Термодинамическое определение

Химический потенциал μ _i частиц i (атомных, молекулярных или ядерных) определяется, как и все интенсивные величины, феноменологическим фундаментальным уравнением термодинамики, выраженным в форме, справедливой как для обратимых, так и для необратимых процессов:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = T \, \ mathrm {d} SP \, \ mathrm {d} V \,}

{\ Displaystyle + \ сумма _ {я = 1} ^ {п} \ му _ {я} \, \ mathrm {d} N_ {я},}

где d U - бесконечно малое изменение внутренней энергии U , d S - бесконечно малое изменение энтропии S , а d V - бесконечно малое изменение объема V для термодинамической системы , находящейся в тепловом равновесии, а d N _i - бесконечно малое изменение числа частиц N _i вида i в виде частиц добавляются или вычитаются. T - абсолютная температура , S - энтропия , P - давление, V - объем. Могут быть добавлены другие условия работы, например, связанные с электрическими, магнитными или гравитационными полями.

Из приведенного выше уравнения химический потенциал определяется выражением

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial N_ {i}}} \ right) _ {S, V, N_ {j \ neq i}}.}

Это неудобное выражение для систем конденсированных сред, таких как химические растворы, поскольку трудно контролировать постоянные объем и энтропию, пока добавляются частицы. Более удобное выражение может быть получено путем преобразования Лежандра к другому термодинамическому потенциалу : свободной энергии Гиббса . Из дифференциала и с использованием приведенного выше выражения для получается дифференциальное соотношение для : ${\ Displaystyle G = U + PV-TS}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} U + P \, \ mathrm {d} V + V \, \ mathrm {d} PT \, \ mathrm {d} SS \, \ mathrm {d } T}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} U}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$

{\ Displaystyle \ mathrm {d} G = -S \, \ mathrm {d} T + V \, \ mathrm {d} P + \ sum _ {i = 1} ^ {n} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}.}

Как следствие, другое выражение для результатов: ${\ Displaystyle \ mu _ {я}}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial N_ {i}}} \ right) _ {T, P, N_ {j \ neq i}},}

а изменение свободной энергии Гиббса системы, которая поддерживается при постоянной температуре и давлении, просто

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {n} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}.}

В термодинамическом равновесии, когда рассматриваемая система находится при постоянной температуре и давлении, но может обмениваться частицами с внешней средой, свободная энергия Гиббса минимальна для системы, то есть . Следует, что ${\ Displaystyle \ mathrm {d} G = 0}$

{\ displaystyle \ mu _ {1} \, dN_ {1} + \ mu _ {2} d \, N_ {2} + \ dots = 0.}

Использование этого равенства дает возможность установить константу равновесия для химической реакции.

Выполняя дальнейшие преобразования Лежандра из U в другие термодинамические потенциалы, такие как энтальпия и свободная энергия Гельмгольца , выражения для химического потенциала могут быть получены в терминах этих: ${\ displaystyle H = U + PV}$ ${\ Displaystyle F = U-TS}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial N_ {i}}} \ right) _ {S, P, N_ {j \ neq i}},}

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial N_ {i}}} \ right) _ {T, V, N_ {j \ neq i}}.}

Все эти разные формы химического потенциала эквивалентны, что означает, что они имеют одинаковое физическое содержание и могут быть полезны в разных физических ситуациях.

Приложения

Уравнение Гиббса-Дюгема полезно, потому что оно связывает индивидуальные химические потенциалы. Например, в бинарной смеси при постоянных температуре и давлении химические потенциалы двух участников связаны соотношением

{\ displaystyle d \ mu _ {\ text {B}} = - {\ frac {n _ {\ text {A}}} {n _ {\ text {B}}}} \, d \ mu _ {\ text { A}}.}

Каждый случай фазового или химического равновесия характеризуется постоянной. Например, таяние льда характеризуется температурой, известной как точка плавления, при которой твердая и жидкая фазы находятся в равновесии друг с другом. Химические потенциалы можно использовать для объяснения наклонов линий на фазовой диаграмме с помощью уравнения Клапейрона , которое, в свою очередь, может быть получено из уравнения Гиббса-Дюгема. Они используются для объяснения коллигативных свойств, таких как понижение температуры плавления при приложении давления. Оба закона Рауля и закон Генри может быть получен простым способом с использованием химических потенциалов.

История

Химический потенциал впервые описал американский инженер, химик и физик-математик Джозайя Уиллард Гиббс . Он определил это следующим образом:

Если какая - либо однородная масса в состоянии от гидростатического напряжения мы предположим , что величина бесконечно малая любое вещества должны быть добавлены, масса оставшейся однородна и его энтропия и объем остаются неизменными, увеличение энергии массы , поделенной на количестве вещества добавлен потенциал этого вещества в рассматриваемой массе.

Позднее Гиббс также отметил, что для целей этого определения любой химический элемент или комбинация элементов в заданных пропорциях может считаться веществом, независимо от того, способно оно или нет само по себе как однородное тело. Эта свобода выбора границы системы позволяет применять химический потенциал к огромному количеству систем. Этот термин может использоваться в термодинамике и физике для любой системы, претерпевающей изменения. Химический потенциал также называют частичной молярной энергией Гиббса (см. Также частичное молярное свойство ). Химический потенциал измеряется в единицах энергия / частица или, что то же самое, энергия / моль .

В своей статье 1873 года «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей» Гиббс представил предварительную схему принципов своего нового уравнения, способного предсказывать или оценивать тенденции различных естественных процессов, возникающих при воздействии тел или систем. вступил в контакт. Изучая взаимодействия гомогенных веществ, находящихся в контакте, то есть тел, которые по составу составляют часть твердого тела, часть жидкости и часть пара, а также используя трехмерный график объема - энтропии - внутренней энергии , Гиббс смог определить три состояния равновесия. , т. е. «обязательно стабильный», «нейтральный» и «нестабильный», и независимо от того, произойдут ли изменения или нет. В 1876 году Гиббс построил эту схему, введя понятие химического потенциала, чтобы учесть химические реакции и состояния тел, которые химически отличаются друг от друга. По его собственным словам, подводя итоги своих результатов в 1873 году, Гиббс заявляет:

Если мы хотим выразить в одном уравнении необходимое и достаточное условие термодинамического равновесия для вещества, окруженного средой с постоянным давлением P и температурой T , это уравнение можно записать:

${\ displaystyle \ displaystyle \ delta (\ epsilon -T \ eta + P \ nu) = 0}$

Где δ относится к вариации, вызываемой любыми вариациями состояния частей тела, и (когда разные части тела находятся в разных состояниях) пропорции, в которой тело разделено между различными состояниями. Условием устойчивого равновесия является то, что значение выражения в скобках должно быть минимальным.

В этом описании, используемом Гиббсом, ε обозначает внутреннюю энергию тела, η обозначает энтропию тела, а ν - объем тела.

Электрохимический, внутренний, внешний и общий химический потенциал

Приведенное выше абстрактное определение химического потенциала - полное изменение свободной энергии на дополнительный моль вещества - более конкретно называется общим химическим потенциалом . Если два местоположения имеют разные общие химические потенциалы для вида, некоторые из них могут быть связаны с потенциалами, связанными с «внешними» силовыми полями ( разница в энергии электрического потенциала, разница в энергии гравитационного потенциала и т. Д.), А остальное может быть связано с внутренние »факторы (плотность, температура и т. д.) Таким образом, общий химический потенциал можно разделить на внутренний химический потенциал и внешний химический потенциал :

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {tot}} = \ mu _ {\ text {int}} + \ mu _ {\ text {ext}},}

где

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {ext}} = qV + mgh + \ cdots,}

т. е. внешний потенциал представляет собой сумму электрического потенциала, гравитационного потенциала и т. д. ( q и m - это заряд и масса компонентов, V и h - напряжение и высота контейнера, а g - ускорение свободного падения. ). Внутренний химический потенциал включает в себя все остальное, помимо внешних потенциалов, например плотность, температуру и энтальпию. Этот формализм можно понять, если предположить , что полная энергия системы, является суммой двух частей: внутренней энергии, и внешняя энергия из - за взаимодействия каждой частицы с внешним полем, . Определение химического потенциала, примененное к, дает приведенное выше выражение для . ${\ displaystyle U}$ ${\ displaystyle U _ {\ text {int}}}$ ${\ Displaystyle U _ {\ текст {ext}} = N (qV + mgh + \ cdots)}$ ${\ displaystyle U _ {\ text {int}} + U _ {\ text {ext}}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {tot}}}$

Фраза «химический потенциал» иногда означает «общий химический потенциал», но это не универсально. В некоторых областях, в частности , электрохимии , физике полупроводников и физике твердого тела , термин «химический потенциал» означает внутренний химический потенциал, в то время как термин , электрохимический потенциал используются для обозначения общего химического потенциала.

Системы частиц

Электроны в твердых телах

Электроны в твердых телах обладают химическим потенциалом, определяемым так же, как химический потенциал химического вещества: изменение свободной энергии, когда электроны добавляются или удаляются из системы. В случае электронов химический потенциал обычно выражается в энергии на частицу, а не в энергии на моль, а энергия на частицу обычно выражается в единицах электронвольт (эВ).

Химический потенциал играет особенно важную роль в физике твердого тела и тесно связан с понятиями функции работы , энергии Ферми и уровня Ферми . Например, кремний n-типа имеет более высокий внутренний химический потенциал электронов, чем кремний p-типа . В диоде с p − n-переходом в состоянии равновесия химический потенциал ( внутренний химический потенциал) изменяется от стороны p-типа к стороне n-типа, в то время как общий химический потенциал (электрохимический потенциал или уровень Ферми ) постоянен по всему диоду.

Как описано выше, при описании химического потенциала нужно говорить «относительно чего». В случае электронов в полупроводниках внутренний химический потенциал часто задается относительно некоторой удобной точки в зонной структуре, например, дна зоны проводимости. Его также можно указать «относительно вакуума», чтобы получить величину, известную как работа выхода , однако работа выхода изменяется от поверхности к поверхности даже на полностью однородном материале. С другой стороны, общий химический потенциал обычно указывается относительно электрического заземления .

В атомной физике химический потенциал электронов в атоме иногда считается отрицательным по отношению к электроотрицательности атома . Точно так же процесс выравнивания химического потенциала иногда называют процессом выравнивания электроотрицательности . Эта связь исходит из шкалы электроотрицательности Малликена . Путем вставки энергетических определений потенциала ионизации и сродства к электрону в электроотрицательность Малликена видно, что химический потенциал Малликена представляет собой приближение конечной разности электронной энергии по отношению к числу электронов, т. Е.

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {Mulliken}} = - \ chi _ {\ text {Mulliken}} = - {\ frac {IP + EA} {2}} = \ left [{\ frac {\ delta E [N]} {\ delta N}} \ right] _ {N = N_ {0}}.}

Субъядерные частицы

В последние годы теплофизика применила определение химического потенциала к системам в физике элементарных частиц и связанных с ней процессах. Например, в кварк-глюонной плазме или другом веществе КХД в каждой точке пространства есть химический потенциал для фотонов , химический потенциал для электронов, химический потенциал для барионного числа , электрический заряд и так далее.

В случае фотонов фотоны являются бозонами и могут очень легко и быстро появляться или исчезать. Следовательно, при термодинамическом равновесии химический потенциал фотонов всегда и везде равен нулю. Причина в том, что если химический потенциал где-то был выше нуля, фотоны спонтанно исчезли бы из этой области, пока химический потенциал не вернулся к нулю; аналогично, если химический потенциал где-то был меньше нуля, фотоны спонтанно появлялись бы, пока химический потенциал не вернулся к нулю. Поскольку этот процесс происходит чрезвычайно быстро (по крайней мере, он происходит быстро в присутствии плотного заряженного вещества), можно с уверенностью предположить, что химический потенциал фотона никогда не отличен от нуля.

Электрический заряд отличается тем, что он сохраняется, то есть его нельзя ни создать, ни уничтожить. Однако он может распространяться. «Химический потенциал электрического заряда» контролирует эту диффузию: электрический заряд, как и все остальное, имеет тенденцию распространяться из областей с более высоким химическим потенциалом в области с более низким химическим потенциалом. Другие сохраняемые величины, такие как барионное число, такие же. Фактически, каждая сохраняющаяся величина связана с химическим потенциалом и соответствующей тенденцией к диффузии, чтобы уравновесить его.

В случае электронов поведение зависит от температуры и контекста. При низких температурах, когда отсутствуют позитроны , электроны не могут быть созданы или уничтожены. Следовательно, существует электронный химический потенциал, который может изменяться в пространстве, вызывая диффузию. Однако при очень высоких температурах электроны и позитроны могут спонтанно появляться из вакуума (образование пар ), поэтому химический потенциал электронов сам по себе становится менее полезной величиной, чем химический потенциал сохраняющихся величин, таких как (электроны минус позитроны).

Химические потенциалы бозонов и фермионов связана с числом частиц и температуры по статистике Бозе-Эйнштейна и статистики Ферми-Дирака соответственно.

Идеальные и неидеальные решения

Химический потенциал компонента i в растворе для идеальных (слева) и реальных растворов (справа)

Обычно химический потенциал задается как сумма идеального и избыточного вкладов:

{\ Displaystyle \ му _ {я} = \ му _ {я} ^ {\ текст {идеальный}} + \ му _ {я} ^ {\ текст {избыток}},}

В идеальном растворе химический потенциал частиц i (μ _i ) зависит от температуры и давления. μ _{i 0} ( T , P ) определяется как химический потенциал чистых частиц i . Учитывая это определение, химический потенциал вида i в идеальном растворе равен

{\ Displaystyle \ му _ {я} ^ {\ текст {идеальный}} \ приблизительно \ му _ {i0} + RT \ ln (x_ {i}),}

где R - газовая постоянная, а - мольная доля компонента i, содержащегося в растворе. Обратите внимание, что приближение действительно только для того, чтобы не приближаться к нулю. ${\ displaystyle x_ {i}}$ ${\ displaystyle x_ {i}}$

Это уравнение предполагает, что это зависит только от мольной доли ( ), содержащейся в растворе. Это не учитывает межмолекулярное взаимодействие между видом i с самим собой и другими видами [ i - ( j ≠ i )]. Это можно исправить, введя коэффициент активности вида i , определяемый как γ _i . Эта поправка дает ${\ Displaystyle \ mu _ {я}}$ ${\ displaystyle x_ {i}}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i0} (T, P) + RT \ ln (x_ {i}) + RT \ ln (\ gamma _ {i}) = \ mu _ {i0} (T, P) + RT \ ln (x_ {i} \ gamma _ {i}).}

Графики выше дают приблизительное представление об идеальной и неидеальной ситуации.

Languages

In other projects