Четырехокись осмия - Osmium tetroxide
|
|||
|
|||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
|
Предпочтительное название IUPAC
Тетраоксид осмия |
|||
|
Систематическое название ИЮПАК
Тетраоксоосмий |
|||
| Другие имена
Оксид осмия (VIII)
|
|||
| Идентификаторы | |||
|
3D модель ( JSmol )
|
|||
| ЧЭБИ | |||
| ChemSpider | |||
| ECHA InfoCard |
100.040.038 
|
||
| Номер ЕС | |||
| MeSH | Осмий + четырехокись | ||
|
PubChem CID
|
|||
| Номер RTECS | |||
| UNII | |||
| Номер ООН | ООН 2471 | ||
|
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|||
|
|||
|
|||
| Характеристики | |||
| OsO 4 | |||
| Молярная масса | 254,23 г / моль | ||
| Появление | Белое летучее твердое вещество | ||
| Запах | Едкий, хлороподобный | ||
| Плотность | 4,9 г / см 3 | ||
| Температура плавления | 40,25 ° С (104,45 ° F, 313,40 К) | ||
| Точка кипения | 129,7 ° С (265,5 ° F, 402,8 К) | ||
| 5,70 г / 100 мл (10 ° C) 6,23 г / 100 мл (25 ° C) |
|||
| Растворимость | Растворим в большинстве органических растворителей, гидроксиде аммония , оксихлориде фосфора. | ||
| Растворимость в CCl 4 | 375 г / 100 мл | ||
| Давление газа | 7 мм рт. Ст. (20 ° C) | ||
| Состав | |||
| Моноклиника, мс20 | |||
| C2 / c; a = 0,4515 нм , b = 0,52046 нм , c = 0,80838 нм , α = 77,677 ° , β = 73,784 ° , γ = 64,294 ° | |||
| Опасности | |||
| Паспорт безопасности | ICSC 0528 | ||
|
Классификация ЕС (DSD) (устарела)
|
 Т + (Т +) С (С)
 |
||
| R-фразы (устаревшие) | R26 / 27/28 , R34 | ||
| S-фразы (устаревшие) | (S1 / 2) , S7 / 9 , S26 , S45 | ||
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |||
| Смертельная доза или концентрация (LD, LC): | |||
|
LC Lo ( самый низкий опубликованный )
|
1316 мг / м 3 (кролик, 30 мин) 423 мг / м 3 (крыса, 4 часа) 423 мг / м 3 (мышь, 4 часа) |
||
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |||
|
PEL (Допустимо)
|
TWA 0,002 мг / м 3 | ||
|
REL (рекомендуется)
|
TWA 0,002 мг / м 3 (0,0002 частей на миллион) ST 0,006 мг / м 3 (0,0006 частей на миллион) | ||
|
IDLH (Непосредственная опасность)
|
1 мг / м 3 | ||
| Родственные соединения | |||
|
Другие катионы
|
Четырехокись рутения | ||
| Оксид осмия (IV) | |||
|
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). |
|||
 проверить ( что есть ?)
  |
|||
| Ссылки на инфобоксы | |||
Четырехокись осмия (также оксид осмия (VIII) ) представляет собой химическое соединение с формулой OsO 4 . Это соединение примечательно своим множеством применений, несмотря на его токсичность и редкость осмия . Он также обладает рядом необычных свойств, одно из которых состоит в том, что твердое вещество является летучим . Соединение бесцветное, но большинство образцов имеют желтый цвет. Скорее всего, это связано с наличием примеси OsO 2 , имеющей желто-коричневый цвет. В биологии его свойство связываться с липидами сделало его широко используемым красителем в электронной микроскопии.
Физические свойства
Оксид осмия (VIII) образует моноклинные кристаллы. Обладает характерным едким запахом хлора . Элемент имя осмий является производным от osme , греческий для запаха . OsO 4 летуч: он возгоняется при комнатной температуре . Растворим в широком спектре органических растворителей. Он также умеренно растворим в воде, с которой он обратимо реагирует с образованием осмиевой кислоты (см. Ниже). Чистый оксид осмия (VIII), вероятно, бесцветен, и было высказано предположение, что его желтый оттенок обусловлен примесями диоксида осмия (OsO 2 ). Молекула четырехокиси осмия является тетраэдрической и, следовательно, неполярной. Эта неполярность помогает OsO 4 проникать через заряженные клеточные мембраны. OsO 4 в 518 раз более растворим в четыреххлористом углероде, чем в воде.
Структура и электронная конфигурация
Осмий из OsO 4 имеет степень окисления в VIII; однако металл не обладает соответствующим зарядом 8+, поскольку связь в соединении в значительной степени ковалентна по своему характеру ( энергия ионизации, необходимая для получения формального заряда 8+, также намного превышает энергии, доступные в обычных химических реакциях). Атом осмия имеет восемь валентных электронов (6s 2 , 5d 6 ) с двойными связями с четырьмя оксидными лигандами, что приводит к 16-электронному комплексу . Он изоэлектронен с перманганат- и хромат- ионами.
Синтез
OsO 4 образуется медленно, когда порошок осмия реагирует с O 2 при температуре окружающей среды. Для реакции объемного твердого вещества требуется нагрев до 400 ° C.
![{\ Displaystyle {\ ce {Os + 2O2 -> [\ Delta T] OsO4}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8d2c2ac06e64cd164869ed5506f13c3cfa320d70)
Реакции
Окисление алкенов
Алкены добавляют к OsO 4 с образованием диолятов, которые гидролизуются до цис- диолов. Чистый процесс называется дигидроксилированием. Это протекает через реакцию [3 + 2] циклоприсоединения между OsO 4 и алкеном с образованием промежуточного сложного эфира осмата, который быстро гидролизуется с образованием вицинального диола . Поскольку атомы кислорода добавляются согласованно, в результате получается цис- стереохимия .
OsO 4 дорог и очень токсичен, что делает его непривлекательным для использования в стехиометрических количествах. Однако его реакции становятся каталитическими за счет добавления реоксидантов для повторного окисления побочного продукта Os (VI) до Os (VIII). Типичные реагенты включают H 2 O 2 ( гидроксилирование Миласа ), N-оксид N-метилморфолина ( дигидроксилирование Апджона ) и K 3 Fe (CN) 6 / вода. Эти реоксиданты не вступают в реакцию с алкенами сами по себе. В качестве катализаторов можно использовать другие соединения осмия, включая соли осмата (VI) ([OsO 2 (OH) 4 )] 2- и гидрат треххлористого осмия (OsCl 3 · x H 2 O). Эти частицы окисляются до осмия (VIII) в присутствии таких окислителей.
Основания Льюиса, такие как третичные амины и пиридины, увеличивают скорость дигидроксилирования. Это «лиганд-ускорение» возникает за счет образования аддукта OsO 4 L, который быстрее присоединяется к алкену. Если амин является хиральным, то дигидроксилирование может протекать с энантиоселективностью (см. Асимметричное дигидроксилирование Шарплесса ). OsO 4 не реагирует с большинством углеводов.
Процесс может быть расширен для получения двух альдегидов при окислении Лемье-Джонсона , при котором периодат используется для достижения расщепления диола и восстановления каталитической загрузки OsO 4 . Этот процесс эквивалентен озонолизу .
Координационная химия
OsO 4 - это кислота Льюиса и мягкий окислитель. Он вступает в реакцию с щелочным водным раствором с получением perosmate анион OsO
4(ОЙ)2-
2. Этот вид легко сводится к осмат аниона, OsO
2(ОЙ)2-
4.
Когда основание Льюиса представляет собой амин , также образуются аддукты. Таким образом , OsO 4 могут быть сохранены в виде osmeth , в котором OsO 4 находится в комплексе с уротропина . Осмет можно растворить в тетрагидрофуране (ТГФ) и разбавить водным буферным раствором для получения разбавленного (0,25%) рабочего раствора OsO 4 .
С трет-BuNH 2 , то имидо производное получают:
- OsO 4 + Me 3 CNH 2 → OsO 3 (NCMe 3 ) + H 2 O
Аналогично с NH 3 получается нитридокомплекс :
- OsO 4 + NH 3 + KOH → K [Os (N) O 3 ] + 2 H 2 O
Анион [Os (N) O 3 ] - изоэлектронен и изоструктурен OsO 4 .
OsO 4 хорошо растворяется в трет-бутиловом спирте . В растворе легко восстанавливается водородом до металлического осмия. Суспендированный металлический осмий можно использовать для катализирования гидрирования широкого спектра органических химикатов, содержащих двойные или тройные связи.
- ОсО 4 + 4 Н 2 → Ос + 4 Н 2 О
OsO 4 подвергается «восстановительному карбонилированию» монооксидом углерода в метаноле при 400 K и 200 sbar с образованием треугольного кластера Os 3 (CO) 12 :
- 3 OsO 4 + 24 CO → Os 3 (CO) 12 + 12 CO 2
Оксофториды
Осмий образует несколько оксофторидов, все из которых очень чувствительны к влаге. Пурпурный цис- OsO 2 F 4 образуется при 77 К в безводном растворе HF :
- OsO 4 + 2 KrF 2 → цис -OsO 2 F 4 + 2 Kr + O 2
OsO 4 также реагирует с F 2 с образованием желтого OsO 3 F 2 :
- 2 OsO 4 + 2 F 2 → 2 OsO 3 F 2 + O 2
OsO 4 реагирует с одним эквивалентом [Me 4 N] F при 298 К и 2 эквивалентами при 253 К:
- OsO 4 + [Me 4 N] F → [Me 4 N] [OsO 4 F]
- OsO 4 + 2 [Me 4 N] F → [Me 4 N] 2 [ цис- OsO 4 F 2 ]
Использует
Органический синтез
В органическом синтезе OsO 4 широко используется для окисления алкенов до вицинальных диолов, добавляя две гидроксильные группы с одной стороны ( син-присоединение ). См. Реакцию и механизм выше. Эта реакция была как каталитической ( дигидроксилирование Апджона ), так и асимметричной ( асимметричное дигидроксилирование Шарплесса ).
Оксид осмия (VIII) также используется в каталитических количествах при оксиаминировании по Шарплессу с образованием вицинальных аминоспиртов.
В сочетании с периодатом натрия OsO 4 используется для окислительного расщепления алкенов ( окисление Лемье-Джонсона ), когда периодат служит как для расщепления диола, образованного в результате дигидроксилирования, так и для повторного окисления OsO 3 до OsO 4 . Чистая трансформация идентична трансформации при озонолизе . Ниже пример из полного синтеза Isosteviol.
Биологическое окрашивание
OsO 4 - широко используемый окрашивающий агент, используемый в просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) для обеспечения контраста изображения. В качестве липидного красителя он также используется в сканирующей электронной микроскопии (SEM) в качестве альтернативы покрытию распылением . Он внедряет тяжелый металл непосредственно в клеточные мембраны, создавая высокую скорость рассеяния электронов без необходимости покрытия мембраны слоем металла, который может скрыть детали клеточной мембраны. При окрашивании плазматической мембраны оксид осмия (VIII) связывает области головки фосфолипидов , создавая контраст с соседней протоплазмой (цитоплазмой). Кроме того, оксид осмия (VIII) также используется для фиксации биологических образцов в сочетании с HgCl 2 . Его способность к быстрому убийству используется для быстрого уничтожения живых особей, таких как простейшие. OsO 4 стабилизирует многие белки, превращая их в гели без нарушения структурных особенностей. Тканевые белки, стабилизированные OsO 4 , не коагулируются спиртами во время дегидратации. Оксид осмия (VIII) также используется в качестве красителя для липидов в оптической микроскопии. OsO 4 также окрашивает роговицу человека (см. Соображения безопасности ).
Полимерное окрашивание
Он также предпочтительно используется для окрашивания сополимеров , наиболее известным примером которых являются блок-сополимеры, в которых одна фаза может окрашиваться, чтобы показать микроструктуру материала. Например, блок-сополимеры стирола и бутадиена имеют центральную цепь полибутадиена с концевыми заглушками из полистирола. При обработке OsO 4 бутадиеновая матрица реагирует преимущественно и, таким образом, поглощает оксид. Присутствия тяжелого металла достаточно, чтобы блокировать электронный пучок, поэтому домены полистирола отчетливо видны на тонких пленках в ПЭМ .
Переработка осмиевой руды
OsO 4 является промежуточным продуктом при извлечении осмия из его руд. Осмийсодержащие остатки обрабатывают перекисью натрия (Na 2 O 2 ), образуя Na 2 [OsO 4 (OH) 2 ], который является растворимым. Под воздействием хлора эта соль дает OsO 4 . На заключительных стадиях очистки неочищенный OsO 4 растворяют в спиртовом NaOH с образованием Na 2 [OsO 2 (OH) 4 ], который при обработке NH 4 Cl дает (NH 4 ) 4 [OsO 2 Cl 2 ]. Эта соль восстанавливается под водородом до осмия.
Бакминстерфуллерен аддукт
OsO 4 позволил подтвердить модель футбольного мяча из бакминстерфуллерена , аллотропа углерода с 60 атомами . Аддукт , образованный из производного OsO 4 , было С 60 (OsO 4 ) (4 - трет - бутил - пиридин ) 2 . Аддукт нарушил симметрию фуллерена, что позволило кристаллизовать и подтвердить структуру C 60 с помощью рентгеновской кристаллографии .
Соображения безопасности
OsO 4 очень ядовит. В частности, вдыхание при концентрациях значительно ниже тех, при которых можно почувствовать запах, может привести к отеку легких и последующей смерти. Заметные симптомы могут появиться через несколько часов после воздействия.
OsO 4 необратимо окрашивает роговицу человека , что может привести к слепоте. Допустимый предел воздействия оксида осмия (VIII) (8-часовое средневзвешенное значение) составляет 2 мкг / м 3 . Оксид осмия (VIII) может проникать сквозь пластмассы и упаковку пищевых продуктов, поэтому его следует хранить в стекле в холодильнике.
6 апреля 2004 г. источники в британской разведке сочли, что они сорвали заговор сторонников « Аль-Каиды» по взрыву бомбы с участием OsO 4 . Эксперты, опрошенные New Scientist, подтвердили токсичность оксида осмия (VIII), хотя некоторые подчеркнули трудности его использования в оружии: оксид осмия (VIII) очень дорог, он может быть разрушен взрывом, а оставшиеся токсичные пары также могут рассеиваться. взрывом.