Альдегид - Aldehyde

Химически альдегид / æ л д ɪ ч д / представляет собой соединение , содержащее функциональную группу со структурой -CHO, состоящую из карбонильного центра (а углерод двойной связи с кислородом ) с атомом углерода , также связанно с водородом и к любой общей алкильной или R-группе боковой цепи . Сама функциональная группа (т.е. без боковой цепи "R") известна как альдегидная или формильная группа .

Альдегиды, которые обычно образуются путем удаления водорода из спирта , широко используются в органической химии ; наиболее известен формальдегид . Поскольку они часто обладают сильным запахом, многие ароматы содержат или содержат альдегиды.

Структура и склеивание

Альдегиды оснащены зр 2 - гибридизовали , планарный центр углерода , который связан двойной связью с кислородом и одной связью с водородом. Связь C – H обычно не является кислой. Из-за резонансной стабилизации сопряженного основания α-водород в альдегиде (не показан на рисунке выше) намного более кислый , с p K a около 17, по сравнению с кислотностью типичного алкана (p K a около 50). Это подкисление объясняется (i) электроноакцепторным свойством формильного центра и (ii) тем фактом, что сопряженное основание, енолят- анион, делокализует свой отрицательный заряд. Относительно (i) альдегидная группа в некоторой степени полярна . Сам формильный протон нелегко подвергается депротонированию. Анионные частицы, формально полученные в результате депротонирования протона альдегида, известные как ацильный анион, очень нестабильны и должны храниться при низких температурах. Фактически, за исключением некоторых затрудненных диалкилформамидов, синтез ацильных анионов прямым депротонированием не является возможным путем, поскольку депротонированные частицы почти сразу же добавляются к высокореакционноспособному карбонилу исходного материала с образованием ацилоинового соединения. По этой причине кислотность формильного протона трудно измерить. В случае HCON i Pr 2 кислотность формильной группы оказалась очень близкой к кислотности диизопропиламина (p K a ~ 36). Было установлено, что кислотность альдегида в газовой фазе составляет 1640 кДж / моль (393 ккал / моль), что делает его более кислым, чем водород (1700 кДж / моль, 400 ккал / моль) и аммиак (1680 кДж / моль, 402 ккал / моль). моль), но менее кислый, чем вода (1600 кДж / моль, 390 ккал / моль) в газовой фазе.

Альдегиды (кроме тех, которые не содержат альфа-углерода или протонов на альфа-углероде, таких как формальдегид и бензальдегид) могут существовать либо в кето, либо в еноловом таутомере . Кето-енольная таутомерия катализируется кислотой или основанием. Обычно енол является таутомером меньшинства, но он более реакционноспособен.

При уровне около 360 кДж / моль (85 ккал / моль) формильная связь C – H слабее, чем типичная связь между водородом и sp 2 -гибридизированным углеродом. Таким образом, альдегиды склонны к отщеплению атомов водорода в присутствии свободных радикалов , что объясняет легкость, с которой альдегиды подвергаются автоокислению .

Номенклатура

Названия альдегидов ИЮПАК

Распространенные названия альдегидов не строго соответствуют официальным рекомендациям, например, рекомендованным IUPAC , но эти правила полезны. ИЮПАК предписывает следующую номенклатуру альдегидов:

  1. Ациклические алифатические альдегиды называются производными самой длинной углеродной цепи, содержащей альдегидную группу. Таким образом, HCHO назван как производное метана, а CH 3 CH 2 CH 2 CHO назван как производное бутана . Название образовано изменением суффикса -e исходного алкана на -al , так что HCHO называется метанал , а CH 3 CH 2 CH 2 CHO - бутанал .
  2. В других случаях, например, когда группа -CHO присоединена к кольцу, можно использовать суффикс -карбальдегид . Таким образом, C 6 H 11 CHO известен как циклогексанкарбальдегид . Если присутствие другой функциональной группы требует использования суффикса, альдегидная группа именуется с префиксом формил- . Этот префикс предпочтительнее метаноил- .
  3. Если соединение представляет собой природный продукт или карбоновую кислоту , можно использовать префикс оксо- для обозначения того, какой атом углерода является частью альдегидной группы; например, CHOCH 2 COOH называется 3-оксопропановой кислотой .
  4. Если замена альдегидной группы карбоксильной группой (-COOH) приведет к получению карбоновой кислоты с тривиальным названием, альдегид может быть назван путем замены суффикса -иновой кислоты или -ойной кислоты в этом тривиальном названии -альдегидом .

Этимология

Слово альдегид был придуман Либей как сокращение латинского аль cohol dehyd rogenatus (дегидрированию спирта). В прошлом, альдегиды иногда называют после того, как соответствующие спирты , например, бордовый альдегида для ацетальдегида . ( Vinous происходит от латинского vinum «вино», традиционного источника этанола , родственного винилу .)

Термин формильная группа происходит от латинского слова formica «муравей». Это слово можно распознать в простейшем альдегиде, формальдегиде , и в простейшей карбоновой кислоте, муравьиной кислоте .

Физические свойства и характеристики

Альдегиды обладают разнообразными свойствами, которые зависят от остальной части молекулы. Более мелкие альдегиды лучше растворяются в воде, формальдегид и ацетальдегид полностью растворяются . Летучие альдегиды имеют резкий запах.

Альдегиды, особенно арилальдегиды, разлагаются на воздухе в процессе автоокисления . Образуется ацилгидропероксид, который пропорционален исходному материалу с образованием двух эквивалентов карбоновой кислоты. Старые бутылки с жидким бензальдегидом часто накапливают твердую корку на крышке бутылки или даже суспендируют в основной жидкости. Этот материал представляет собой бензойную кислоту, которую можно удалить с помощью основной промывки с последующей дистилляцией.

Два альдегида, имеющих наибольшее значение в промышленности, формальдегид и ацетальдегид, имеют сложное поведение из-за их тенденции к олигомеризации или полимеризации. Формальдегид, в частности, продается как полимерный параформальдегид ((C2H5O) n , обычно n = от 50 до 100), а также тример 1,3,5-триоксан (метаформальдегид). В дополнение к мономеру с низкой температурой кипения (точка кипения 21 ° C), ацетальдегид доступен в виде тримерного паральдегида (седативное и противосудорожное средство ) и тетрамерного метальдегида (яд улитки и слизняк). Как правило, высшие алифатические альдегиды будут накапливать значительное количество олигомера (в основном тример) при длительном хранении, и их необходимо подвергать свежей перегонке, когда реакция требует мономерного исходного материала. Они также имеют тенденцию гидратироваться, образуя геминальный диол . Формальдегид часто продается в виде водного раствора формалина, который в основном представляет собой 1,1-метандиол, с добавлением небольшого количества метанола в качестве стабилизатора. Олигомеры / полимеры и гидраты находятся в равновесии с исходным альдегидом, и для некоторых методов синтеза они могут служить заменителями безводного мономера.

Альдегиды легко идентифицируются спектроскопическими методами. Используя ИК-спектроскопию , они показывают сильную полосу ν CO около 1700 см -1 . В их спектрах 1 H ЯМР водородный центр формила поглощает около δ H от  9,5 до 10, что является отличительной частью спектра. Этот сигнал показывает характерную связь с любыми протонами на α-углероде с небольшой константой связи, обычно менее 3,0 Гц. 13 С ЯМР - спектры альдегидов и кетонов дает подавлено (слабый) , но характерный сигнал при & delta ; C  190 до 205.

Заявления и возникновение

Важные альдегидные структуры.svg

Важные альдегиды и родственные соединения. Альдегидная группа (или формильная группа ) окрашена в красном цвете. Слева: (1) формальдегид и (2) его тример 1,3,5-триоксан , (3) ацетальдегид и (4) его енолвиниловый спирт , (5) глюкоза (форма пиранозы в виде α- D- глюкопиранозы), (6) ароматизирующий коричный альдегид , (7) зрительный пигмент сетчатки и (8) витамин пиридоксаль .

Встречающиеся в природе альдегиды

Следы многих альдегидов содержатся в эфирных маслах и часто способствуют их благоприятному запаху, например, коричный альдегид , кинза и ванилин . Возможно, из-за высокой реакционной способности формильной группы альдегиды не распространены в некоторых природных строительных элементах: аминокислотах, нуклеиновых кислотах, липидах. Однако большинство сахаров являются производными альдегидов. Эти альдозы существуют в виде полуацеталей , своего рода замаскированной формы исходного альдегида. Например, в водном растворе только крошечная фракция глюкозы существует в виде альдегида.

Синтез

Существует несколько методов получения альдегидов, но преобладающей технологией является гидроформилирование . Показательным является образование масляного альдегида гидроформилированием пропена :

Н 2 + СО + СН 3 СН = СН 2 → СН 3 СН 2 СН 2 СНО

Окислительные пути

Альдегиды обычно образуются при окислении спирта . В промышленности формальдегид в больших количествах получают путем окисления метанола. Кислород - предпочтительный реагент, поскольку он «зеленый» и дешевый. В лаборатории используются более специализированные окислители , но популярны реагенты на основе хрома (VI). Окисление может быть достигнуто нагреванием спирта с подкисленным раствором дихромата калия . В этом случае избыток дихромата будет дополнительно окислять альдегид до карбоновой кислоты , поэтому либо альдегид отгоняется по мере его образования (если он летучий ), либо используются более мягкие реагенты, такие как PCC .

[O] + CH 3 (CH 2 ) 9 OH → CH 3 (CH 2 ) 8 CHO + H 2 O

Окисление первичных спиртов с образованием альдегидов может быть достигнуто в более мягких условиях без содержания хрома с использованием таких методов или реагентов, как кислота IBX , периодинан Десс-Мартина , окисление Сверна , TEMPO или окисление Оппенауэра .

Другой способ окисления, имеющий важное значение в промышленности, - это процесс Ваккера , при котором этилен окисляется до ацетальдегида в присутствии медных и палладиевых катализаторов (ацетальдегид также в больших масштабах производится путем гидратации ацетилена).

В лабораторных условиях α-гидроксикислоты используются в качестве предшественников для получения альдегидов путем окислительного расщепления .

Специальные методы

Название реакции Субстрат Комментарий
Озонолиз Алкенес Озонолиз неполностью замещенных алкенов дает альдегиды после восстановительной обработки .
Органическое восстановление Сложные эфиры Восстановление сложного эфира гидридом диизобутилалюминия ( DIBAL-H ) или алюмогидридом натрия .
Реакция Розенмунда Ацилхлориды Ацилхлориды селективно восстанавливаются до альдегидов. Литий три- трет- бутоксиалюминий гидрид (LiAlH (O t Bu) 3 ) является эффективным реагентом.
Реакция Виттига Кетоны Модифицированная реакция Виттига с использованием метоксиметилентрифенилфосфина в качестве реагента.
Реакции формилирования Нуклеофильные арены Различные реакции, например реакция Вильсмайера-Хаака .
Неф реакция Нитросоединения Кислоты гидролиза из первичного соединения нитро с образованием альдегида.
Корнблюм окисление Галоалканы Окисление первичного галогенида диметилсульфоксидом с образованием альдегида.
Реакция Цинке Пиридины Альдегиды Цинкке образуются в одном из вариантов реакции.
Синтез альдегида Стивена Нитрилы Гидролиз иминиевой соли, образованной хлоридом олова (II) и HCl, с образованием альдегида.
Гидролиз геминальных галогенидов Геминальные дигалогениды Гидролиз первичных геминальных дигалогенидов с образованием альдегидов.
Синтез Мейерса Оксазины Гидролиз полуаминального оксазина водой и щавелевой кислотой с образованием альдегида.
Вариант перегруппировки Гофмана ненасыщенный или α - гидрокси амида Альдегиды через гидролиз промежуточного карбамата .
Реакция Макфадьена-Стивенса Гидразиды Основание - катализируемое термическое разложение ацилсульфонилгидразидов.
Биотрансформация Алкенес Лиофилизированные культуры клеток Trametes hirsuta в присутствии кислорода.

Общие реакции

Альдегиды обладают высокой реакционной способностью и участвуют во многих реакциях. С промышленной точки зрения важными реакциями являются (а) конденсация, например, для получения пластификаторов и полиолов , и (б) восстановление с получением спиртов, особенно «оксоспиртов». С биологической точки зрения ключевые реакции включают присоединение нуклеофилов к формильному углероду в образовании иминов (окислительное дезаминирование) и полуацеталей (структуры альдозных сахаров).

Снижение

Формильная группа может быть легко восстановлена ​​до первичного спирта (-CH 2 OH). Обычно это преобразование осуществляется путем каталитического гидрирования либо напрямую, либо путем гидрогенизации с переносом . Также популярны стехиометрические сокращения, которые можно осуществить с помощью боргидрида натрия .

Окисление

Формильная группа легко окисляется до соответствующей карбоксильной группы (-COOH). В промышленности предпочтительным окислителем является кислород или воздух. В лаборатории популярные окислители включают перманганат калия , азотную кислоту , оксид хрома (VI) и хромовую кислоту . Комбинация диоксида марганца , цианида , уксусной кислоты и метанола превратит альдегид в метиловый эфир .

Другая реакция окисления лежит в основе теста серебряного зеркала . В этом тесте альдегид обрабатывают реактивом Толленса , который готовят путем добавления капли раствора гидроксида натрия в раствор нитрата серебра, чтобы получить осадок оксида серебра (I), а затем добавления разбавленного раствора аммиака, достаточного для повторного растворения осаждают в водном растворе аммиака с образованием комплекса [Ag (NH 3 ) 2 ] + . Этот реагент превращает альдегиды в карбоновые кислоты, не разрушая двойные связи углерод-углерод. Название « серебряное зеркало» возникло из-за того, что в результате этой реакции образуется осадок серебра, присутствие которого можно использовать для проверки наличия альдегида.

Дальнейшая реакция окисления включает в себя реагент Фелинга в качестве теста. Комплексные ионы Cu 2+ восстанавливаются до осадка Cu 2 O красного кирпича .

Если альдегид не может образовывать енолят (например, бензальдегид ), добавление сильного основания вызывает реакцию Канниццаро . Эта реакция приводит к диспропорционированию с образованием смеси спирта и карбоновой кислоты.

Реакции нуклеофильного присоединения

Нуклеофилы легко присоединяются к карбонильной группе. В продукте карбонильный углерод становится sp 3 -гибридизованным, связываясь с нуклеофилом, и кислородный центр становится протонированным:

RCHO + Nu - → RCH (Nu) O -
RCH (Nu) O - + H + → RCH (Nu) OH

Во многих случаях молекула воды удаляется после добавления; в этом случае реакция классифицируется как реакция присоединения - отщепления или присоединения - конденсации . Есть много вариантов реакций нуклеофильного присоединения.

Нуклеофилы кислорода

В реакции ацетализации в кислых или основных условиях спирт присоединяется к карбонильной группе, и протон переносится с образованием полуацеталя . В кислых условиях полуацеталь и спирт могут далее реагировать с образованием ацеталя и воды. Простые полуацетали обычно нестабильны, хотя циклические, такие как глюкоза, могут быть стабильными. Ацетали стабильны, но превращаются в альдегид в присутствии кислоты. Альдегиды могут реагировать с водой с образованием гидратов R-CH (OH) 2 . Эти диолы стабильны, когда присутствуют сильные электроноакцепторные группы , как в хлоралгидрате . Механизм образования идентичен образованию полуацеталя.

Нуклеофилы азота

При алкилимино-дезоксо-бис-замещении первичный или вторичный амин присоединяется к карбонильной группе, и протон переносится от азота к атому кислорода с образованием карбиноламина . В случае первичного амина молекула воды может быть удалена из промежуточного карбиноламина с образованием имина или его тримера, гексагидротриазина. Эта реакция катализируется кислотой. Гидроксиламин (NH 2 OH) также может присоединяться к карбонильной группе. После удаления воды образуется оксим . Производное аммиака в форме H 2 NNR 2, такое как гидразин (H 2 NNH 2 ) или 2,4-динитрофенилгидразин, также может быть нуклеофилом и после удаления воды, что приводит к образованию гидразона , который обычно имеет оранжевый кристаллический цвет. твердые тела. Эта реакция лежит в основе теста на альдегиды и кетоны .

Нуклеофилы углерода

Циано группы в HCN может добавить к карбонильной группе с образованием циангидринов , R-CH (OH) CN. В этой реакции ион CN - является нуклеофилом, который атакует частично положительный атом углерода карбонильной группы . Механизм включает передачу пары электронов из двойной связи карбонильной группы к атому кислорода, оставляя его одинарной связью с углеродом и придавая атому кислорода отрицательный заряд. Этот промежуточный ион быстро реагирует с H + , например, с молекулой HCN, с образованием спиртовой группы циангидрина.

Металлоорганические соединения , такие как литийорганические реагенты , реагенты Гриньяра или ацетилиды , подвергаются реакциям нуклеофильного присоединения с образованием замещенной спиртовой группы. Связанные реакции включают organostannane дополнения , реакции Barbier , и реакцию Нозаки-Хияма-Kishi .

В реакции альдольной , металлические еноляты из кетонов , сложных эфиров , амидов и карбоновых кислот добавить в альдегиды с образованием β-гидроксикарбонил соединений ( альдоли ). Дегидратация, катализируемая кислотой или основанием, затем приводит к α, β-ненасыщенным карбонильным соединениям. Комбинация этих двух стадий известна как альдольная конденсация .

Реакция Принса происходит, когда нуклеофильный алкен или алкин реагирует с альдегидом как электрофил. Продукт реакции Принса зависит от условий реакции и используемых субстратов.

Бисульфитная реакция

Альдегиды обычно образуют «аддитивные соединения» с бисульфитом натрия:

RCHO + HSO-
3
RCH (OH) SO-
3

Эта реакция используется как тест на альдегиды.

Более сложные реакции

Название реакции Продукт Комментарий
Редукция Вольфа – Кишнера Алкан Если альдегид превращается в простой гидразон (RCH = NHNH 2 ) и его нагревают с основанием, таким как КОН, концевой углерод полностью восстанавливается до метильной группы. Реакция Вольфа-Кишнера может быть проведена как реакция в одном реакторе , что дает общую конверсию RCH = O → RCH 3 .
Реакция сочетания пинакола Диол С восстановителями, такими как магний
Реакция Виттига Алкен Реагент: илид
Такаи реакция Алкен Реагент диорганохромий
Реакции Кори – Фукса Алкин Реагент фосфин-дибромметилен
Реакция Охира – Бестмана Алкин Реагент: диметил (диазометил) фосфонат.
Реакция Джонсона – Кори – Чайковского. Эпоксид Реагент: илид сульфония.
Оксо-Дильса – Альдера реакция Пиран Альдегиды могут, обычно в присутствии подходящих катализаторов, выступать в качестве партнеров в реакциях циклоприсоединения . Альдегид служит диенофильным компонентом, давая пиран или родственное соединение.
Гидроацилирование Кетон При гидроацилировании альдегид добавляется по ненасыщенной связи с образованием кетона .
декарбонилирование Алкан Катализируется переходными металлами

Диальдегиды

Диальдегида представляет собой органическое химическое соединение с двумя альдегидных групп. В номенклатуре диальдегидов есть окончание -цифровой или иногда -диальдегидный . Короткие алифатические диальдегиды иногда называют в честь двухосновной кислоты, из которой они могут быть получены. Примером может служить бутандиал , который также называют янтарным альдегидом (от янтарной кислоты ).

Биохимия

Некоторые альдегиды являются субстратами для альдегида дегидрогеназы ферментов , которые метаболизируют альдегиды в организме. Некоторые альдегиды обладают токсичностью, связанной с нейродегенеративными заболеваниями, сердечными заболеваниями и некоторыми видами рака .

Примеры альдегидов

Примеры диальдегидов

Использует

Из всех альдегидов формальдегид производится в самых больших масштабах, примерно 6 000 000  тонн в год . Он в основном используется в производстве смол в сочетании с мочевиной , меламином и фенолом (например, бакелитом ). Это предшественник метилендифенилдиизоцианата («MDI»), предшественник полиуретанов . Второй основной альдегид - масляный альдегид , из которых около2 500 000  тонн в год получают гидроформилированием . Это основной предшественник 2-этилгексанола , который используется в качестве пластификатора . Когда-то доминирующим продуктом был уксусный альдегид, но объем производства снизился до менее чем1 000 000  тонн в год , поскольку он в основном служил в качестве предшественника уксусной кислоты , который теперь подготовлен карбонилирования из метанола . Многие другие альдегиды находят коммерческое применение, часто в качестве предшественников спиртов, так называемых оксоспиртов , которые используются в моющих средствах. Некоторые альдегиды производятся только в небольших количествах (менее 1000 тонн в год) и используются в качестве ингредиентов ароматизаторов и духов, таких как Chanel № 5 . К ним относятся коричный альдегид и его производные, цитраль и лилиаль .

Смотрите также

Рекомендации

Внешние ссылки