Фосфорилхлорид - Phosphoryl chloride

Фосфорилхлорид
Фосфорилхлорид
Фосфорил-хлорид-3D-vdW.png
Фосфорил-хлорид-3D-шары.png
POCl3.jpg
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Фосфорилтрихлорид
Другие имена
Хлорокись
фосфора Трихлорид фосфора
Трихлорфосфат
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.030.030 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
Номер RTECS
UNII
Номер ООН 1810 г.
  • InChI = 1S / Cl3OP / c1-5 (2,3) 4 проверитьY
    Ключ: XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / Cl3OP / c1-5 (2,3) 4
    Ключ: XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYAS
  • O = P (Cl) (Cl) Cl
  • [O -] [P +] (Cl) (Cl) Cl
Характеристики
POCl 3
Молярная масса 153,33 г / моль
Появление бесцветная жидкость, дым на влажном воздухе
Запах острый и затхлый
Плотность 1,645 г / см 3 , жидкость
Температура плавления 1,25 ° С (34,25 ° F, 274,40 К)
Точка кипения 105,8 ° С (222,4 ° F, 378,9 К)
Реагирует
Растворимость хорошо растворим в бензоле , хлороформе , CS 2 , CCl 4
Давление газа 40 мм рт. Ст. (27 ° C)
1,460
Состав
четырехгранный
2,54 D
Термохимия
84,35 Дж / моль К
-568,4 кДж / моль
Опасности
Паспорт безопасности См .: страницу данных
ICSC 0190
Очень токсично ( T + )
Вредно ( Xn )
Коррозионное ( C )
R-фразы (устаревшие) R14 , R22 , R26 , R35 , R48 / 23
S-фразы (устаревшие) (S1 / 2) , S7 / 8 , S26 , S36 / 37/39 , S45
NFPA 704 (огненный алмаз)
3
0
2
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
36 мг / кг (крыса, перорально)
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
никто
REL (рекомендуется)
TWA 0,1 ppm (0,6 мг / м 3 ) ST 0,5 ppm (3 мг / м 3 )
IDLH (Непосредственная опасность)
ND
Родственные соединения
Родственные соединения
Тиофосфорилхлорид
Оксибромид
фосфора Треххлористый
фосфор Пентахлорид фосфора
Страница дополнительных данных
Показатель преломления ( n ),
диэлектрическая проницаемостьr ) и т. Д.
Термодинамические
данные
Фазовое поведение
твердое тело – жидкость – газ
УФ , ИК , ЯМР , МС
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?) проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Фосфорилхлорид (обычно называемый оксихлоридом фосфора ) представляет собой бесцветную жидкость с формулой P O Cl 3 . Он гидролизуется во влажном воздухе с выделением фосфорной кислоты и паров хлористого водорода . Его производят в промышленных масштабах из треххлористого фосфора и кислорода или пятиокиси фосфора . Он в основном используется для производства сложных эфиров фосфорной кислоты, таких как трикрезилфосфат .

Состав

Элементарная ячейка фосфорилхлорида.

Как и фосфат, фосфорилхлорид имеет тетраэдрическую форму. Он имеет три связи P-Cl и одну прочную двойную связь P = O с расчетной энергией диссоциации связи 533,5 кДж / моль. На основе длины связи и электроотрицательности правило Шомакера-Стивенсона предполагает, что форма двойной связи является доминирующей, в отличие от случая POF 3 . Связь P = O включает в себя передачу неподеленной пары электронов на р- орбиталях кислорода разрыхляющим комбинациям, связанным с фосфорно-хлорными связями, таким образом, образуя π- связь .

POCl3 structure.png

Фосфорилхлорид существует в виде нейтральных молекул POCl 3 в твердом , жидком и газообразном состояниях. Это отличается от пентахлорида фосфора, который существует в виде нейтральных молекул PCl 5 в газообразном и жидком состояниях, но принимает ионную форму [PCl 4 + ] [PCl 6 - ] в твердом состоянии. Средняя длина связи в кристаллической структуре POCl 3 составляет 1,98 Å для P – Cl и 1,46 Å для P = O.

Физические свойства

При температуре замерзания 1 ° C и температуре кипения 106 ° C диапазон жидких фаз POCl 3 очень похож на воду. Также как вода, POCl 3 автоионизируется из-за обратимого образования POCl 2 + , Cl - .

Химические свойства

POCl 3 реагирует с водой с образованием хлористого водорода и фосфорной кислоты :

O = PCl 3 + 3 H 2 O → O = P (OH) 3 + 3 HCl

Были выделены промежуточные продукты конверсии, включая пирофосфорилхлорид , P 2 O 3 Cl 4 .

При обработке избытком спиртов и фенолов POCl 3 дает эфиры фосфорной кислоты :

O = PCl 3 + 3 ROH → O = P (OR) 3 + 3 HCl

Такие реакции часто проводят в присутствии акцептора HCl, такого как пиридин или амин .

POCl 3 также может действовать как основание Льюиса , образуя аддукты с различными кислотами Льюиса, такими как тетрахлорид титана :

Cl 3 PO + TiCl 4 → Cl 3 POTiCl 4

Хлорид алюминия аддукт (POCl 3 · AlCl 3 ) является достаточно стабильным, и так POCl 3 может быть использован для удаления AlCl 3 из реакционных смесей, например , в конце реакции Фриделя-Крафтса .

POCl 3 реагирует с бромистым водородом в присутствии кислотных катализаторов Льюиса с образованием POBr 3 .

Подготовка

Фосфорилхлорид можно получить многими способами. Впервые о фосфорилхлориде сообщил в 1847 году французский химик Адольф Вюрц при реакции пентахлорида фосфора с водой.

Путем окисления

Коммерческий способ включает окисление трихлорида фосфора с кислородом :

2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3

Альтернативный метод предполагает окисление трихлорида фосфора хлоратом калия :

3 PCl 3 + KClO 3 → 3 POCl 3 + KCl

Оксигенации

Реакция пентахлорида фосфора (PCl 5 ) с пентоксидом фосфора (P 4 O 10 ).

6 PCl 5 + P 4 O 10 → 10 POCl 3

Реакцию можно упростить путем хлорирования смеси PCl 3 и P 4 O 10 с образованием PCl 5 in situ . Реакция пентахлорида фосфора с борной или щавелевой кислотой :

3 PCl 5 + 2  B (OH) 3 → 3 POCl 3 + B 2 O 3 + 6 HCl
PCl 5 + (COOH) 2 → POCl 3 + CO + CO 2 + 2 HCl

Другие методы

Восстановление трикальцийфосфата углеродом в присутствии газообразного хлора :

Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 C + 6  Cl 2 → 3  CaCl 2 + 6 CO + 2 POCl 3

Также сообщается о реакции пятиокиси фосфора с хлоридом натрия :

2 P 2 O 5 + 3 NaCl → 3 NaPO 3 + POCl 3 .

Использует

В одном из коммерческих приложений фосфорилхлорид используется в производстве сложных эфиров фосфорной кислоты. Триарилфосфаты, такие как трифенилфосфат и трикрезилфосфат , используются в качестве антипиренов и пластификаторов для ПВХ . Триалкилфосфаты, такие как трибутилфосфат , используются в качестве растворителей жидкость-жидкость для экстракции при ядерной переработке и других местах.

В полупроводниковой промышленности POCl 3 используется в качестве безопасного источника жидкого фосфора в процессах диффузии. Фосфор действует как легирующая добавка, используемая для создания слоев n-типа на кремниевой пластине.

Как реагент

В лаборатории POCl 3 является реагентом при дегидратации. Один пример включает преобразование формамидов в изонитрилы (изоцианиды); первичные амиды в нитрилы :

RC (O) NH 2 + POCl 3 → RCN + «PO 2 Cl» + 2 HCl

В родственной реакции некоторые арилзамещенные амиды можно циклизовать с использованием реакции Бишлера-Наперальского .

Схема реакции Бишлера-Наперальского.png

Считается, что такие реакции протекают через имидоилхлорид . В некоторых случаях конечным продуктом является имидоилхлорид. Например, пиридоны и пиримидоны могут быть превращены в хлорпроизводные, такие как 2-хлорпиридины и 2-хлорпиримидины, которые являются промежуточными продуктами в фармацевтической промышленности.

В реакции Вильсмайера-Хаака POCl 3 реагирует с амидами с образованием «реагента Вильсмайера», хлориминиевой соли, которая впоследствии реагирует с богатыми электронами ароматическими соединениями с образованием ароматических альдегидов при водной обработке.

использованная литература

дальнейшее чтение

  • Справочник по химии и физике (71-е изд.). Анн-Арбор, Мичиган: CRC Press. 1990 г.
  • Стечер, Пол Г. (1960). Индекс химических веществ и лекарств Мерк (7-е изд.). Rahway: Merck & Co . OCLC  3653550 .
  • Уэйд, LG, младший (2005). Органическая химия (6-е изд.). Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Пирсон / Прентис-Холл. п. 477.
  • Уокер, Б.Дж. (1972). Фосфорорганическая химия . Хармондсворт: Пингвин. С. 101–116.
  • «CDC - Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям» .