Фосфорилхлорид - Phosphoryl chloride
|
|||
Имена | |||
---|---|---|---|
Предпочтительное название IUPAC
Фосфорилтрихлорид |
|||
Другие имена
Хлорокись
фосфора Трихлорид фосфора Трихлорфосфат |
|||
Идентификаторы | |||
3D модель ( JSmol )
|
|||
ЧЭБИ | |||
ChemSpider | |||
ECHA InfoCard | 100.030.030 | ||
Номер ЕС | |||
PubChem CID
|
|||
Номер RTECS | |||
UNII | |||
Номер ООН | 1810 г. | ||
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|||
|
|||
|
|||
Характеристики | |||
POCl 3 | |||
Молярная масса | 153,33 г / моль | ||
Появление | бесцветная жидкость, дым на влажном воздухе | ||
Запах | острый и затхлый | ||
Плотность | 1,645 г / см 3 , жидкость | ||
Температура плавления | 1,25 ° С (34,25 ° F, 274,40 К) | ||
Точка кипения | 105,8 ° С (222,4 ° F, 378,9 К) | ||
Реагирует | |||
Растворимость | хорошо растворим в бензоле , хлороформе , CS 2 , CCl 4 | ||
Давление газа | 40 мм рт. Ст. (27 ° C) | ||
Показатель преломления ( n D )
|
1,460 | ||
Состав | |||
четырехгранный | |||
2,54 D | |||
Термохимия | |||
Теплоемкость ( C )
|
84,35 Дж / моль К | ||
Std энтальпия
формации (Δ F H ⦵ 298 ) |
-568,4 кДж / моль | ||
Опасности | |||
Паспорт безопасности |
См .: страницу данных ICSC 0190 |
||
Классификация ЕС (DSD) (устаревшая)
|
Очень токсично ( T + ) Вредно ( Xn ) Коррозионное ( C ) |
||
R-фразы (устаревшие) | R14 , R22 , R26 , R35 , R48 / 23 | ||
S-фразы (устаревшие) | (S1 / 2) , S7 / 8 , S26 , S36 / 37/39 , S45 | ||
NFPA 704 (огненный алмаз) | |||
Смертельная доза или концентрация (LD, LC): | |||
LD 50 ( средняя доза )
|
36 мг / кг (крыса, перорально) | ||
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |||
PEL (Допустимо)
|
никто | ||
REL (рекомендуется)
|
TWA 0,1 ppm (0,6 мг / м 3 ) ST 0,5 ppm (3 мг / м 3 ) | ||
IDLH (Непосредственная опасность)
|
ND | ||
Родственные соединения | |||
Родственные соединения
|
Тиофосфорилхлорид Оксибромид фосфора Треххлористый фосфор Пентахлорид фосфора |
||
Страница дополнительных данных | |||
Показатель преломления ( n ), диэлектрическая проницаемость (ε r ) и т. Д. |
|||
Термодинамические
данные |
Фазовое поведение твердое тело – жидкость – газ |
||
УФ , ИК , ЯМР , МС | |||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). |
|||
проверить ( что есть ?) | |||
Ссылки на инфобоксы | |||
Фосфорилхлорид (обычно называемый оксихлоридом фосфора ) представляет собой бесцветную жидкость с формулой P O Cl 3 . Он гидролизуется во влажном воздухе с выделением фосфорной кислоты и паров хлористого водорода . Его производят в промышленных масштабах из треххлористого фосфора и кислорода или пятиокиси фосфора . Он в основном используется для производства сложных эфиров фосфорной кислоты, таких как трикрезилфосфат .
Состав
Как и фосфат, фосфорилхлорид имеет тетраэдрическую форму. Он имеет три связи P-Cl и одну прочную двойную связь P = O с расчетной энергией диссоциации связи 533,5 кДж / моль. На основе длины связи и электроотрицательности правило Шомакера-Стивенсона предполагает, что форма двойной связи является доминирующей, в отличие от случая POF 3 . Связь P = O включает в себя передачу неподеленной пары электронов на р- орбиталях кислорода разрыхляющим комбинациям, связанным с фосфорно-хлорными связями, таким образом, образуя π- связь .
Фосфорилхлорид существует в виде нейтральных молекул POCl 3 в твердом , жидком и газообразном состояниях. Это отличается от пентахлорида фосфора, который существует в виде нейтральных молекул PCl 5 в газообразном и жидком состояниях, но принимает ионную форму [PCl 4 + ] [PCl 6 - ] в твердом состоянии. Средняя длина связи в кристаллической структуре POCl 3 составляет 1,98 Å для P – Cl и 1,46 Å для P = O.
Физические свойства
При температуре замерзания 1 ° C и температуре кипения 106 ° C диапазон жидких фаз POCl 3 очень похож на воду. Также как вода, POCl 3 автоионизируется из-за обратимого образования POCl 2 + , Cl - .
Химические свойства
POCl 3 реагирует с водой с образованием хлористого водорода и фосфорной кислоты :
- O = PCl 3 + 3 H 2 O → O = P (OH) 3 + 3 HCl
Были выделены промежуточные продукты конверсии, включая пирофосфорилхлорид , P 2 O 3 Cl 4 .
При обработке избытком спиртов и фенолов POCl 3 дает эфиры фосфорной кислоты :
- O = PCl 3 + 3 ROH → O = P (OR) 3 + 3 HCl
Такие реакции часто проводят в присутствии акцептора HCl, такого как пиридин или амин .
POCl 3 также может действовать как основание Льюиса , образуя аддукты с различными кислотами Льюиса, такими как тетрахлорид титана :
- Cl 3 PO + TiCl 4 → Cl 3 POTiCl 4
Хлорид алюминия аддукт (POCl 3 · AlCl 3 ) является достаточно стабильным, и так POCl 3 может быть использован для удаления AlCl 3 из реакционных смесей, например , в конце реакции Фриделя-Крафтса .
POCl 3 реагирует с бромистым водородом в присутствии кислотных катализаторов Льюиса с образованием POBr 3 .
Подготовка
Фосфорилхлорид можно получить многими способами. Впервые о фосфорилхлориде сообщил в 1847 году французский химик Адольф Вюрц при реакции пентахлорида фосфора с водой.
Путем окисления
Коммерческий способ включает окисление трихлорида фосфора с кислородом :
- 2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3
Альтернативный метод предполагает окисление трихлорида фосфора хлоратом калия :
- 3 PCl 3 + KClO 3 → 3 POCl 3 + KCl
Оксигенации
Реакция пентахлорида фосфора (PCl 5 ) с пентоксидом фосфора (P 4 O 10 ).
- 6 PCl 5 + P 4 O 10 → 10 POCl 3
Реакцию можно упростить путем хлорирования смеси PCl 3 и P 4 O 10 с образованием PCl 5 in situ . Реакция пентахлорида фосфора с борной или щавелевой кислотой :
Другие методы
Восстановление трикальцийфосфата углеродом в присутствии газообразного хлора :
- Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 C + 6 Cl 2 → 3 CaCl 2 + 6 CO + 2 POCl 3
Также сообщается о реакции пятиокиси фосфора с хлоридом натрия :
- 2 P 2 O 5 + 3 NaCl → 3 NaPO 3 + POCl 3 .
Использует
В одном из коммерческих приложений фосфорилхлорид используется в производстве сложных эфиров фосфорной кислоты. Триарилфосфаты, такие как трифенилфосфат и трикрезилфосфат , используются в качестве антипиренов и пластификаторов для ПВХ . Триалкилфосфаты, такие как трибутилфосфат , используются в качестве растворителей жидкость-жидкость для экстракции при ядерной переработке и других местах.
В полупроводниковой промышленности POCl 3 используется в качестве безопасного источника жидкого фосфора в процессах диффузии. Фосфор действует как легирующая добавка, используемая для создания слоев n-типа на кремниевой пластине.
Как реагент
В лаборатории POCl 3 является реагентом при дегидратации. Один пример включает преобразование формамидов в изонитрилы (изоцианиды); первичные амиды в нитрилы :
- RC (O) NH 2 + POCl 3 → RCN + «PO 2 Cl» + 2 HCl
В родственной реакции некоторые арилзамещенные амиды можно циклизовать с использованием реакции Бишлера-Наперальского .
Считается, что такие реакции протекают через имидоилхлорид . В некоторых случаях конечным продуктом является имидоилхлорид. Например, пиридоны и пиримидоны могут быть превращены в хлорпроизводные, такие как 2-хлорпиридины и 2-хлорпиримидины, которые являются промежуточными продуктами в фармацевтической промышленности.
В реакции Вильсмайера-Хаака POCl 3 реагирует с амидами с образованием «реагента Вильсмайера», хлориминиевой соли, которая впоследствии реагирует с богатыми электронами ароматическими соединениями с образованием ароматических альдегидов при водной обработке.
использованная литература
дальнейшее чтение
- Справочник по химии и физике (71-е изд.). Анн-Арбор, Мичиган: CRC Press. 1990 г.
- Стечер, Пол Г. (1960). Индекс химических веществ и лекарств Мерк (7-е изд.). Rahway: Merck & Co . OCLC 3653550 .
- Уэйд, LG, младший (2005). Органическая химия (6-е изд.). Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Пирсон / Прентис-Холл. п. 477.
- Уокер, Б.Дж. (1972). Фосфорорганическая химия . Хармондсворт: Пингвин. С. 101–116.
- «CDC - Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям» .