Органорутениевая химия - Organoruthenium chemistry
Рутенийорганическая химия это химия из металлоорганических соединений , содержащих углерод , чтобы рутений химической связи . Некоторые рутениевые катализаторы представляют коммерческий интерес, и для лечения рака были рассмотрены органо-рутениевые соединения. Химия имеет некоторое стехиометрическое сходство с химией органического железа, поскольку железо находится непосредственно над рутением в группе 8 периодической таблицы. Наиболее важными реагентами для введения рутения являются хлорид рутения (III) и додекакарбонил трирутения .
Известно, что в своих металлоорганических соединениях рутений принимает степени окисления от -2 ([Ru (CO) 4 ] 2- ) до +6 ([RuN (Me) 4] - ). Наиболее распространены те, которые находятся в степени окисления 2+, как показано ниже.
bis(triphenylphosphine)ruthenium.png)
Лиганды
Как и другие поздние переходные металлы, рутений более благоприятно связывается с мягкими лигандами . Наиболее важными лигандами рутения являются:
- галогениды, особенно хлорид .
- фосфины , особенно трифенилфосфин .
- N-гетероциклические карбены (NHC).
- циклопентадиенильные лиганды.
- различные арены и диены
- окись углерода .
- гидрид , особенно в катализаторе Шво .
- карбены металлов , особенно в катализаторе Граббса .
Фосфиновые лиганды
В то время как монодентатные фосфиновые лиганды, такие как трифенилфосфин и трициклогексилфосфин, являются наиболее распространенными, бидентатные фосфиновые лиганды также могут быть полезны в рутениеорганических соединениях. BINAP , в частности, является полезным асимметричным лигандом для многих асимметричных рутениевых катализаторов.
N-гетероциклические карбеновые лиганды
Лиганды NHC стали очень распространенными в органо-рутениевых комплексах. Лиганды NHC могут быть получены с точными стерическими и электронными параметрами и могут быть хиральными для использования в асимметричном катализе. NHC, как сильно донорные лиганды L-типа , часто используются для замены фосфиновых лигандов. Ярким примером является катализатор Граббса 2-го поколения , в котором фосфин катализатора 1-го поколения заменен на NHC.
Циклопентадиенильные лиганды
Исходное соединение рутеноцен нереактивно, потому что оно координационно насыщено и не содержит реактивных групп. Катализатор Шво ([Ph 4 (η 5 -C 4 CO)] 2 H]} Ru 2 (CO) 4 (μ-H)) также является координационно насыщенным, но имеет реактивные группы OH и RuH, которые позволяют ему функционировать при переносе гидрирование . Он используется в гидрировании из альдегидов , кетонов , с помощью гидрирования с переносом , в диспропорционирования из альдегидов до сложных эфиров и в изомеризации аллиловых спиртов.
Хлор (циклопентадиенил) бис (трифенилфосфин) рутений имеет реактивную хлорную группу, которая легко замещается органическими субстратами.
Ареновые и алкеновые лиганды
Одним из примеров комплекса Ru-арен является димер (цимен) дихлорида рутения , который является предшественником универсального катализатора гидрогенизации с переносом . Аценафтилен образует полезный катализатор, полученный из додекакарбонила трирутения . Hapticity от гексаметилбензола лиганда в Ru (C 6 Me 6 ) 2 зависит от степени окисления металлического центра: Соединение Ru ( ХПК ) ( СОТ ) способен димеризации норборнадиен :
Многоядерные органо-рутениевые комплексы были исследованы на противораковые свойства. Изученные соединения включают ди-, три- и тетра-ядерные комплексы, а также тетра-, гекса- и октаметалла-каркасы.
Карбонилы
Основным карбонилом рутения является додекакарбонил трирутения , Ru 3 (CO) 12 . Аналоги популярных реагентов Fe (CO) 5 и Fe 2 (CO) 9 мало пригодны. Пентакарбонил де карбонилаты рутения легко:
- Ru 3 (CO) 12 + 3 CO 3 Ru (CO) 5
Карбонилирование трихлорида рутения дает ряд хлоркарбонилов Ru (II). Это предшественники Ru 3 (CO) 12 .
Смесьорганические соединения
В этой же группе 8 элементов осмий по своим комплексам напоминает рутений. Поскольку Os дороже Ru, химия менее развита и имеет меньше применений. Конечно, стоимость катализатора окупается, если объемы оборота высоки. Таким образом, четырехокись осмия является важным окислителем в органической химии, особенно при превращении алкенов в 1,2-диолы.
5d-орбитали в Os имеют более высокую энергию, чем 4d-орбитали в Ru. Таким образом, обратная связь π с алкенами и CO сильнее для соединений Os, что приводит к более стабильным органическим производным. Этот эффект иллюстрируется стабильностью производных алкена типа [Os (NH 3 ) 5 (алкен)] 2+ или [Os (NH 3 ) 5 (арен)] 2+, как в примере ниже.
.png)
Важными соединениями, по крайней мере для академических исследований, являются карбонилы, такие как додекакарбонил триосмия и декакарбонилдигидридотриозмий . Комплексы фосфина аналогичны комплексу рутения, но производные гидрида, например OsHCl (CO) (PPh 3 ) 3 , как правило, более стабильны.