Диен - Diene
В органической химии диен ( / д aɪ . Я п / DY -een ) ( диолефин ( / д aɪ oʊ л ə х ɪ п / dy- ОН -lə-плавник ) или alkadiene ) представляет собой ковалентное соединение , которое содержит две двойные связи , обычно между атомами углерода . Таким образом , они содержат два алк леновых единиц, со стандартным префиксом ди о систематической номенклатуре . Как субъединица более сложных молекул диены встречаются в природных и синтетических химических веществах и используются в органическом синтезе . Конъюгированные диены широко используются в качестве мономеров в полимерной промышленности. Полиненасыщенные жиры представляют интерес для питания .
Классы
Диены можно разделить на три класса, в зависимости от относительного расположения двойных связей:
- Кумулятивные диены имеют двойные связи, имеющие общий атом. Результат более конкретно называют алленом .
- Конъюгированные диены имеют сопряженные двойные связи, разделенные одной простой связью. Конъюгированные диены более стабильны, чем другие диены из-за резонанса.
- Несопряженные диены имеют двойные связи, разделенные двумя или более одинарными связями. Обычно они менее стабильны, чем изомерные сопряженные диены. Это также можно назвать изолированным диеном.
Согласно определению Золотой книги , «диен» может включать один или несколько гетероатомов, которые заменяют ненасыщенные атомы углерода, давая структуры, которые более конкретно можно было бы назвать гетеродиенами .
Соединения, содержащие более двух двойных связей, называются полиенами . Полиены и диены имеют много общих свойств.
Синтез диенов
В промышленном масштабе, бутадиен получают путем термического крекинга из бутанов . Аналогичным образом неселективным способом дициклопентадиен получают из каменноугольных смол .
В лаборатории используются более целенаправленные и более тонкие процессы, такие как дегидрогалогенирование и конденсация . Было разработано бесчисленное количество методов , таких как реакция Уайтинга . Семейства неконъюгированных диенов являются производными олигомеризации и димеризации конъюгированных диенов. Например, 1,5-циклооктадиен и винилциклогексен получают димеризацией 1,3-бутадиена .
Диен-содержащие жирные кислоты , которые синтезируются из ацетил - КоА .
α, ω-Диены имеют формулу (CH 2 ) n (CH = CH 2 ) 2 . Их получают промышленным способом этенолизом циклических диенов. Например, 1,5-гексадиен и 1,9-декадиен, полезные сшивающие агенты и синтетические промежуточные соединения, получают из 1,5-циклооктадиена и циклооктена соответственно. Катализатор получают из Re 2 O 7 на оксиде алюминия.
Реакционная способность и использование
Полимеризация
Наиболее распространенной реакцией алкенов, включая диены, является полимеризация . 1,3-Бутадиен является предшественником каучука, используемого в шинах, а изопрен является предшественником натурального каучука . Хлоропрен является родственным ему, но является синтетическим мономером.
Циклоприсоединения
Важной реакцией для сопряженных диенов является реакция Дильса – Альдера . Многие специализированные диены были разработаны для использования этой реакционной способности для синтеза природных продуктов (например, диена Данишефского ).
Другие реакции присоединения
Конъюгированные диены добавляют реагенты, такие как бром и водород, по путям 1,2-присоединения и 1,4-присоединения. Добавление полярных реагентов может создавать сложные архитектуры:
Реакции метатезиса
Несопряженные диены являются субстратами для реакций метатезиса с замыканием цикла . Для этих реакций требуется металлический катализатор :
Кислотность
Положение, прилегающее к двойной связи, является кислым, поскольку образующийся аллильный анион стабилизируется резонансом. Этот эффект становится более выраженным по мере увеличения количества алкенов для создания большей стабильности. Например, депротонирование в положении 3 1,4-диена или положении 5 1,3-диена дает пентадиенильный анион. Еще больший эффект наблюдается, если анион является ароматическим, например, депротонирование циклопентадиена с образованием циклопентадиенильного аниона .
Как лиганды
Диены - широко используемые хелатирующие лиганды в металлоорганической химии . В некоторых случаях они служат в качестве лигандов-заполнителей, удаляясь во время каталитического цикла. Например, циклооктадиеновые («трески») лиганды в бис (циклооктадиен) никеле (0) лабильны. В некоторых случаях диены являются лигандами-зрителями, остающимися скоординированными на протяжении каталитического цикла и влияющими на распределение продуктов. Также описаны хиральные диены. Другие диеновые комплексы включают (бутадиен) трикарбонил железа , циклобутадиен-трикарбонил железа и димер циклооктадиен-родия хлорида .