Передача гидрогенизации - Transfer hydrogenation
Гидрирование с переносом - это добавление водорода (H 2 ; дигидроген в неорганической и металлоорганической химии) к молекуле из источника, отличного от газообразного H 2 . Он применяется в промышленности и в органическом синтезе , отчасти из-за неудобства и дороговизны использования газообразного H 2 . Одним из крупномасштабных приложений гидрогенизации с переносом является ожижение угля с использованием «донорных растворителей», таких как тетралин .
Металлоорганические катализаторы
В области органического синтеза было разработано полезное семейство катализаторов переноса водорода на основе комплексов рутения и родия , часто с диаминовыми и фосфиновыми лигандами. Типичный предшественник катализатора получают из димера дихлорида (цимен) рутения и тозилированного дифенилэтилендиамина . Эти катализаторы в основном используется для сокращения из кетонов и иминов до спиртов и аминов , соответственно. Донором водорода (агентом переноса) обычно является изопропанол , который превращается в ацетон при отдаче водорода. Гидрирование с переносом может протекать с высокой энантиоселективностью, если исходный материал прохирален :
- RR'C = O + Me 2 CHOH → RR'C * H-OH + Me 2 C = O
где RR'C * H-OH - хиральный продукт. Типичным катализатором является (цимен) R, R -HNCHPhCHPhNTs, где Ts = SO 2 C 6 H 4 Me и R, R относится к абсолютной конфигурации двух хиральных углеродных центров. Эта работа была удостоена Нобелевской премии по химии 2001 года Рёдзи Ноёри .
Другое семейство агентов переноса водорода - это агенты на основе алкоксидов алюминия, такие как изопропоксид алюминия при восстановлении MPV ; однако их активность относительно низка по сравнению с системами на основе переходных металлов.
Безметалловые маршруты
До разработки каталитического гидрирования было разработано множество методов гидрирования ненасыщенных субстратов. Многие из этих методов представляют только исторический и педагогический интерес. Одним из наиболее заметных агентов гидрогенизации для переноса является диимид или (NH) 2 , также называемый диазеном . Он окисляется до очень стабильного N 2 :
Диимид образуется из гидразина . Два углеводорода, которые могут служить донорами водорода, - это циклогексен или циклогексадиен . В этом случае наряду с бензолом образуется алкан . Увеличение энергии ароматической стабилизации при образовании бензола является движущей силой реакции. Pd может быть использован в качестве катализатора при температуре 100 ° C. Сообщалось о более экзотических переносах гидрирования, в том числе об этом внутримолекулярном:
Существует множество реакций со спиртом или аминами в качестве доноров протонов и щелочными металлами в качестве доноров электронов. Неизменное значение имеет восстановление аренов по Берче с помощью металла натрия (другое название ароматических углеводородов ). В настоящее время менее важным является восстановление сложных эфиров по Буво – Блану . Комбинация магния и метанола используется для восстановления алкена, например, для синтеза азенапина :
Органокаталитический перенос гидрирования
Гидрирование с органокаталитическим переносом было описано группой Листа в 2004 году в системе с эфиром Ганча в качестве донора гидрида и аминным катализатором:
В этой конкретной реакции субстратом является α, β-ненасыщенное карбонильное соединение . Донор протонов окисляется до пиридиновой формы и напоминает биохимически значимый кофермент НАДН . В каталитическом цикле этой реакции амин и альдегид сначала образуют иминиевый ион , затем перенос протона сопровождается гидролизом иминиевой связи, регенерирующей катализатор. Приняв хиральный имидазолидинон Макмиллэно organocatalyst энантиоселективность 81% й была получена:
В случае стереоконвергенции как E-изомер, так и Z-изомер в этой реакции дают (S) - энантиомер .
Расширение объема этой реакции в сторону кетонов или, скорее, енонов требует тонкой настройки катализатора (добавить бензильную группу и заменить трет-бутильную группу фураном ) и сложного эфира Ганча (добавить более объемные трет-бутильные группы):
С другим органокатализатором можно также провести гидрирование иминов . Одна каскадная реакция катализируется хиральной фосфорной кислотой :
Реакция протекает через хиральный ион иминия . Традиционные катализаторы на основе металлов, гидрирование ароматических или гетероароматических субстратов, как правило, терпят неудачу.
Рекомендации
- ^ Спейт, Дж. Г. «Химия и технология угля» Марсель Деккер; Нью-Йорк, 1983; п. 226 сл. ISBN 0-8247-1915-8 .
- ^ Мунис, Kilian (2005). «Бифункциональный металл-лигандный катализ: гидрирование и новые реакции в металл- (ди) аминном каркасе13». Angewandte Chemie International Edition . 44 (41): 6622–6627. DOI : 10.1002 / anie.200501787 . PMID 16187395 .
- ^ Т. Икария, К. Мурата, Р. Нойори "Молекулярные катализаторы на основе бифункциональных переходных металлов для асимметричного синтеза" Org. Biomol. Chem., 2006, том 4, 393-406.
- ^ Симидзу, Х., Нагасаки, И., Мацумура, К., Сайо, Н., и Сайто, Т. "Развитие асимметричного гидрирования с промышленной точки зрения" Acc. Chem. Res. 2007, т. 40, стр. 1385-1393. DOI : 10.1021 / ar700101x
- ^ Линден, МВД; Roeters, T .; Harting, R .; Stokkingreef, E .; Гелпке, А.С.; Кемперман, Г. (2008). «Устранение узких мест на пути синтеза азенапина». Исследования и разработки в области органических процессов . 12 (2): 196–201. DOI : 10.1021 / op700240c .
- ^ Ян; Hechavarria Fonseca, M .; Лист Б. (2004). «Безметалловое гидрирование с переносом: органокаталитическое сопряженное восстановление альфа, бета-ненасыщенных альдегидов» . Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 43 (48): 6660–6662. DOI : 10.1002 / anie.200461816 . PMID 15540245 .
- ^ Ouellet; Tuttle, J .; Макмиллан, Д. (2005). «Энантиоселективное восстановление органокаталитического гидрида». Журнал Американского химического общества . 127 (1): 32–33. DOI : 10.1021 / ja043834g . PMID 15631434 .
- ^ Таттл; Ouellet, S .; Макмиллан, Д. (2006). «Органокаталитическое гидрирование циклических енонов» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 128 (39): 12662–12663. DOI : 10.1021 / ja0653066 . PMID 17002356 .
- ^ Рупинг; Антончик, А .; Тайссманн, Т. (2006). «Высокоэнантиоселективная каскадная реакция Бренстеда, катализируемая кислотой: органокаталитическое гидрирование с переносом хинолинов и их применение в синтезе алкалоидов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 45 (22): 3683–3686. DOI : 10.1002 / anie.200600191 . PMID 16639754 .