Передача гидрогенизации - Transfer hydrogenation

Гидрирование с переносом - это добавление водорода (H 2 ; дигидроген в неорганической и металлоорганической химии) к молекуле из источника, отличного от газообразного H 2 . Он применяется в промышленности и в органическом синтезе , отчасти из-за неудобства и дороговизны использования газообразного H 2 . Одним из крупномасштабных приложений гидрогенизации с переносом является ожижение угля с использованием «донорных растворителей», таких как тетралин .

Металлоорганические катализаторы

В области органического синтеза было разработано полезное семейство катализаторов переноса водорода на основе комплексов рутения и родия , часто с диаминовыми и фосфиновыми лигандами. Типичный предшественник катализатора получают из димера дихлорида (цимен) рутения и тозилированного дифенилэтилендиамина . Эти катализаторы в основном используется для сокращения из кетонов и иминов до спиртов и аминов , соответственно. Донором водорода (агентом переноса) обычно является изопропанол , который превращается в ацетон при отдаче водорода. Гидрирование с переносом может протекать с высокой энантиоселективностью, если исходный материал прохирален :

RR'C = O + Me 2 CHOH → RR'C * H-OH + Me 2 C = O

где RR'C * H-OH - хиральный продукт. Типичным катализатором является (цимен) R, R -HNCHPhCHPhNTs, где Ts = SO 2 C 6 H 4 Me и R, R относится к абсолютной конфигурации двух хиральных углеродных центров. Эта работа была удостоена Нобелевской премии по химии 2001 года Рёдзи Ноёри .

Другое семейство агентов переноса водорода - это агенты на основе алкоксидов алюминия, такие как изопропоксид алюминия при восстановлении MPV ; однако их активность относительно низка по сравнению с системами на основе переходных металлов.

Переносное гидрирование, катализируемое комплексами переходных металлов, происходит по «внешнесферному механизму».

Безметалловые маршруты

До разработки каталитического гидрирования было разработано множество методов гидрирования ненасыщенных субстратов. Многие из этих методов представляют только исторический и педагогический интерес. Одним из наиболее заметных агентов гидрогенизации для переноса является диимид или (NH) 2 , также называемый диазеном . Он окисляется до очень стабильного N 2 :

Передача гидрогенизации

Диимид образуется из гидразина . Два углеводорода, которые могут служить донорами водорода, - это циклогексен или циклогексадиен . В этом случае наряду с бензолом образуется алкан . Увеличение энергии ароматической стабилизации при образовании бензола является движущей силой реакции. Pd может быть использован в качестве катализатора при температуре 100 ° C. Сообщалось о более экзотических переносах гидрирования, в том числе об этом внутримолекулярном:

Передача гидрогенизации

Существует множество реакций со спиртом или аминами в качестве доноров протонов и щелочными металлами в качестве доноров электронов. Неизменное значение имеет восстановление аренов по Берче с помощью металла натрия (другое название ароматических углеводородов ). В настоящее время менее важным является восстановление сложных эфиров по Буво – Блану . Комбинация магния и метанола используется для восстановления алкена, например, для синтеза азенапина :

Восстановление метанола магния при синтезе азенапина

Органокаталитический перенос гидрирования

Гидрирование с органокаталитическим переносом было описано группой Листа в 2004 году в системе с эфиром Ганча в качестве донора гидрида и аминным катализатором:

Органокаталитическое гидрирование с переносом водорода Ян 2004

В этой конкретной реакции субстратом является α, β-ненасыщенное карбонильное соединение . Донор протонов окисляется до пиридиновой формы и напоминает биохимически значимый кофермент НАДН . В каталитическом цикле этой реакции амин и альдегид сначала образуют иминиевый ион , затем перенос протона сопровождается гидролизом иминиевой связи, регенерирующей катализатор. Приняв хиральный имидазолидинон Макмиллэно organocatalyst энантиоселективность 81% й была получена:

Асимметричное органокаталитическое гидрирование с переносом Ян 2004

MacMillan Асимметричное органокаталитическое гидрирование с переносом

В случае стереоконвергенции как E-изомер, так и Z-изомер в этой реакции дают (S) - энантиомер .

Расширение объема этой реакции в сторону кетонов или, скорее, енонов требует тонкой настройки катализатора (добавить бензильную группу и заменить трет-бутильную группу фураном ) и сложного эфира Ганча (добавить более объемные трет-бутильные группы):

Органокаталитическое гидрирование с переносом энонов Tuttle 2006

С другим органокатализатором можно также провести гидрирование иминов . Одна каскадная реакция катализируется хиральной фосфорной кислотой :

Трансферное гидрирование Imine Reduction Rueping 2006

Реакция протекает через хиральный ион иминия . Традиционные катализаторы на основе металлов, гидрирование ароматических или гетероароматических субстратов, как правило, терпят неудачу.

Рекомендации

  1. ^ Спейт, Дж. Г. «Химия и технология угля» Марсель Деккер; Нью-Йорк, 1983; п. 226 сл. ISBN   0-8247-1915-8 .
  2. ^ Мунис, Kilian (2005). «Бифункциональный металл-лигандный катализ: гидрирование и новые реакции в металл- (ди) аминном каркасе13». Angewandte Chemie International Edition . 44 (41): 6622–6627. DOI : 10.1002 / anie.200501787 . PMID   16187395 .
  3. ^ Т. Икария, К. Мурата, Р. Нойори "Молекулярные катализаторы на основе бифункциональных переходных металлов для асимметричного синтеза" Org. Biomol. Chem., 2006, том 4, 393-406.
  4. ^ Симидзу, Х., Нагасаки, И., Мацумура, К., Сайо, Н., и Сайто, Т. "Развитие асимметричного гидрирования с промышленной точки зрения" Acc. Chem. Res. 2007, т. 40, стр. 1385-1393. DOI : 10.1021 / ar700101x
  5. ^ Линден, МВД; Roeters, T .; Harting, R .; Stokkingreef, E .; Гелпке, А.С.; Кемперман, Г. (2008). «Устранение узких мест на пути синтеза азенапина». Исследования и разработки в области органических процессов . 12 (2): 196–201. DOI : 10.1021 / op700240c .
  6. ^ Ян; Hechavarria Fonseca, M .; Лист Б. (2004). «Безметалловое гидрирование с переносом: органокаталитическое сопряженное восстановление альфа, бета-ненасыщенных альдегидов» . Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 43 (48): 6660–6662. DOI : 10.1002 / anie.200461816 . PMID   15540245 .
  7. ^ Ouellet; Tuttle, J .; Макмиллан, Д. (2005). «Энантиоселективное восстановление органокаталитического гидрида». Журнал Американского химического общества . 127 (1): 32–33. DOI : 10.1021 / ja043834g . PMID   15631434 .
  8. ^ Таттл; Ouellet, S .; Макмиллан, Д. (2006). «Органокаталитическое гидрирование циклических енонов» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 128 (39): 12662–12663. DOI : 10.1021 / ja0653066 . PMID   17002356 .
  9. ^ Рупинг; Антончик, А .; Тайссманн, Т. (2006). «Высокоэнантиоселективная каскадная реакция Бренстеда, катализируемая кислотой: органокаталитическое гидрирование с переносом хинолинов и их применение в синтезе алкалоидов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 45 (22): 3683–3686. DOI : 10.1002 / anie.200600191 . PMID   16639754 .

Смотрите также