Трифенилфосфин - Triphenylphosphine

Трифенилфосфин
Строение скелета
Шаровидная модель молекулы трифенилфосфина
Пространственно-заполняющая конструкция из ППх3
Образец трифенилфосфина.jpg
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Трифенилфосфан
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.009.124 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
Номер RTECS
UNII
  • InChI = 1S / C18H15P / c1-4-10-16 (11-5-1) 19 (17-12-6-2-7-13-17) 18-14-8-3-9-15-18 / h1-15H проверятьY
    Ключ: RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N проверятьY
  • InChI = 1 / C18H15P / c1-4-10-16 (11-5-1) 19 (17-12-6-2-7-13-17) 18-14-8-3-9-15-18 / h1-15H
    Ключ: RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYAH
  • c1ccccc1P (c2ccccc2) c3ccccc3
Характеристики
C 18 H 15 P
Молярная масса 262,292  г · моль -1
Появление Белый твердый
Плотность 1,1 г см -3 , твердое вещество
Температура плавления 80 ° С (176 ° F, 353 К)
Точка кипения 377 ° С (711 ° F, 650 К)
Нерастворимый
Растворимость органические растворители
Кислотность (p K a ) 7,64 (p K a конъюгированной кислоты в ацетонитриле)
-166,8 · 10 −6 см 3 / моль
1,59; ε r и т. д.
Состав
Пирамидальный
1,4 - 1,44 Д
Опасности
Паспорт безопасности Джей Ти Бейкер
Нет в списке
R-фразы (устаревшие) R20 R22 R40 R43 R50 R53
S-фразы (устаревшие) S36 S37 S45 S57 S60
NFPA 704 (огненный алмаз)
2
1
2
точка возгорания 180 ° С (356 ° F, 453 К)
Родственные соединения
Родственные третичные фосфины
Триметилфосфин
фосфин
Родственные соединения
 Трифениламин
Трифениларсин
Трифенилфосфиноксид
Трифенилфосфинсульфид
Трифенилфосфин дихлорид
Трифенилфосфин селенид , Pd (PPh 3 ) 4
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверятьY проверить  ( что есть   ?) проверятьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Трифенилфосфин (название IUPAC: трифенилфосфан ) представляет собой обычное фосфорорганическое соединение с формулой P (C 6 H 5 ) 3 и часто сокращенно P Ph 3 или Ph 3 P. Он широко используется в синтезе органических и металлоорганических соединений. PPh 3 существует в виде относительно устойчивых на воздухе бесцветных кристаллов при комнатной температуре. Растворяется в неполярных органических растворителях, таких как бензол и диэтиловый эфир .

Подготовка и состав

Трифенилфосфин может быть получен в лаборатории путем обработкой трихлорида фосфора с фенилмагнийбромид или фениллитиями . Промышленный синтез включает реакцию между трихлоридом фосфора , хлорбензолом и натрием:

PCl 3 + 3 PhCl + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl

Трифенилфосфин кристаллизуется в триклинной и моноклинной модификации. В обоих случаях молекула принимает пирамидальную структуру с пропеллероподобным расположением трех фенильных групп.

Основные реакции с халькогенами, галогенами и кислотами

Окисление

Трифенилфосфин подвергается медленному окислению воздухом с образованием оксида трифенилфосфина , Ph 3 PO:

2 PPh 3 + O 2 → 2 OPPh 3

Эта примесь может быть удалена перекристаллизацией PPh 3 из горячего этанола или горячего изопропанола . Этот метод основан на том факте, что OPPh 3 более полярен и, следовательно, более растворим в полярных растворителях, чем PPh 3 .

Трифенилфосфин извлекает серу из полисульфидных соединений, эписульфидов и элементарной серы . Однако простые сероорганические соединения, такие как тиолы и тиоэфиры, не вступают в реакцию. Фосфорсодержащий продукт - сульфид трифенилфосфина , Ph 3 PS. Эту реакцию можно использовать для анализа содержания «лабильного» S 0 в образце, например, вулканизированной резине. Селенид трифенилфосфина, Ph 3 PSe, может быть легко получен обработкой PPh 3 красным (альфа-моноклинным) Se . Соли селеноцианата , SeCN - , используются в качестве источника Se 0 . PPh 3 также может образовывать аддукт с Te, хотя этот аддукт в основном существует как (Ph 3 P) 2 Te, а не PPh 3 Te.

Арильные азиды реагируют с PPh 3 , чтобы дать phosphanimines, аналоги OPPh 3 , с помощью реакции Staudinger . Показательным является получение фенилимида трифенилфосфина :

PPh 3 + НЗП 3 → PhNPPh 3 + N 2

Фосфанимин можно гидролизовать до амина. Обычно промежуточный фосфанимин не выделяют.

PPh 3 + RN 3 + H 2 O → OPPh 3 + N 2 + RNH 2

Хлорирование

Cl 2 добавляют к PPh 3 с образованием дихлорида трифенилфосфина ([PPh 3 Cl] Cl), который существует в виде чувствительного к влаге галогенида фосфония . Этот реагент используется для превращения спиртов в алкилхлориды в органическом синтезе . Бис (трифенилфосфин) иминийхлорид (PPN + Cl - , формула [(C 6 H 5 ) 3 P) 2 N] Cl получают из дихлорида трифенилфосфина:

2 Ph 3 PCl 2 + NH 2 OH · HCl + Ph 3 P → {[Ph 3 P] 2 N} Cl + 4HCl + Ph 3 PO

Протонирование

PPh 3 - слабая база. Он образует выделяемые соли трифенилфосфония с сильными кислотами, такими как HBr:

P (C 6 H 5 ) 3 + HBr → [HP (C 6 H 5 ) 3 ] + Br -

Органические реакции

PPh 3 широко используется в органическом синтезе . Свойства, которые определяют его использование, - это его нуклеофильность и его восстанавливающий характер. На нуклеофильность PPh 3 указывает его реакционная способность по отношению к электрофильным алкенам, таким как акцепторы Михаэля и алкилгалогениды. Он также используется в синтезе биарильных соединений, таких как реакция Сузуки .

Кватернизация

PPh 3 соединяется с алкилгалогенидами с образованием солей фосфония . Эта реакция кватернизации особенно быстра для бензиловых и аллильных галогенидов:

PPh 3 + CH 3 I → [CH 3 PPh 3 ] + I -

Эти соли, которые часто можно выделить в виде кристаллических твердых веществ, реагируют с сильными основаниями с образованием илидов , которые являются реагентами в реакциях Виттига .

Арилгалогениды будут кватернизовать PPh 3 с образованием солей тетрафенилфосфония :

PPh 3 + PhBr → [PPh 4 ] Br

Однако реакция требует повышенных температур и металлических катализаторов.

Мицунобу реакция

В реакции Мицунобу смесь трифенилфосфина и диизопропилазодикарбоксилата («DIAD» или его диэтиловый аналог, DEAD ) превращает спирт и карбоновую кислоту в сложный эфир. ДИАД уменьшается , поскольку это служит в качестве акцептора водорода, и PPh 3 окисляется до OPPh 3 .

Реакция Аппеля

В реакции Аппеля смесь PPh 3 и CX 4 (X = Cl, Br) используется для превращения спиртов в алкилгалогениды. Оксид трифенилфосфина (OPPh 3 ) является побочным продуктом.

PPh 3 + CBr 4 + RCH 2 OH → OPPh 3 + RCH 2 Br + HCBr 3

Эта реакция начинается с нуклеофильной атаки PPh 3 на CBr 4 , что является продолжением реакции кватернизации, указанной выше.

Деоксигенация

Легкая оксигенация PPh 3 используется для деоксигенации органических пероксидов, что обычно происходит с сохранением конфигурации:

PPh 3 + RO 2 H → OPPh 3 + ROH (R = алкил)

Он также используется для разложения органических озонидов на кетоны и альдегиды, хотя диметилсульфид более популярен для реакции в качестве побочного продукта, диметилсульфоксид легче отделяется от реакционной смеси, чем оксид трифенилфосфина. Ароматические N- оксиды восстанавливаются до соответствующего амина с высоким выходом при комнатной температуре с облучением:

Деоксигенация оксида ароматического амина с использованием трифенилфосфина.png

Сульфирование

Сульфирование PPh 3 дает трис (3-сульфофенил) фосфин, P (C 6 H 4 -3-SO 3 - ) 3 ( TPPTS ), обычно выделяемый в виде тринатриевой соли. В отличие от PPh 3 , TPPTS водорастворим, как и его производные в металлах. Комплексы родия TPPTS используются в некоторых промышленных реакциях гидроформилирования .

Тринатриевая соль 3,3 ', 3' '-фосфантриилтрис (бензолсульфоновой кислоты) представляет собой водорастворимое производное трифенилфосфина.

Восстановление до дифенилфосфида

Литий в THF, а также Na или K реагируют с PPh 3 с образованием Ph 2 PM (M = Li, Na, K). Эти соли являются универсальными предшественниками третичных фосфинов. Например, 1,2-дибромэтан и Ph 2 PM реагируют с образованием Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 . Слабые кислоты, такие как хлорид аммония , превращают Ph 2 PM (M = Li, Na, K) в дифенилфосфин :

(C 6 H 5 ) 2 PM + H 2 O → (C 6 H 5 ) 2 PH + MOH

Комплексы переходных металлов

Трифенилфосфин хорошо связывается с большинством переходных металлов , особенно с металлами средних и поздних переходов групп 7–10. Что касается стерического объема, PPh 3 имеет угол конуса Толмена 145 °, который является промежуточным между углами конуса P (C 6 H 11 ) 3 (170 °) и P (CH 3 ) 3 (115 °). На раннем этапе применения в гомогенном катализе NiBr 2 ( PPh 3 ) 2 использовался Вальтером Реппе для синтеза сложных эфиров акрилата из алкинов , монооксида углерода и спиртов . Использование PPh 3 стало популярным благодаря его использованию в катализаторе гидроформилирования RhH (PPh 3 ) 3 (CO).

Полимерно-закрепленные производные PPh 3

Известны полимерные аналоги PPh 3 , в которых полистирол модифицирован группами PPh 2 в пара-положении. Такие полимеры могут использоваться во многих областях применения PPh 3 с тем преимуществом, что полимер, будучи нерастворимым, может быть отделен от продуктов простой фильтрацией реакционных суспензий. Такие полимеры получают путем обработки 4-lithiophenyl-замещенный полистирол с chlorodiphenylphosphine (PPh 2 Cl).

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Международный союз чистой и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные наименования 2013 . Королевское химическое общество . п. 431. DOI : 10.1039 / 9781849733069 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Хаав, Кристьян; Сааме, Яан; Кютт, Агнес; Лейто, Иво (2012). «Основность фосфанов и дифосфанов в ацетонитриле». Европейский журнал органической химии . 2012 (11): 2167–2172. DOI : 10.1002 / ejoc.201200009 . ISSN  1434-193X .
  3. ^ Warchol, M .; Дикарло, EN; Марьянов, Калифорния; Мислоу, К. (1975). «Доказательства вклада неподеленной пары в молекулярный дипольный момент триарилфосфинов». Буквы тетраэдра . 16 (11): 917–920. DOI : 10.1016 / S0040-4039 (00) 72019-3 .
  4. ^ Corbridge, декабрь (1995). Фосфор: Очерк его химии, биохимии и технологии (5-е изд.). Амстердам: Эльзевир. ISBN 0-444-89307-5.
  5. ^ Kooijman, H .; Spek, AL; ван Боммель, KJC; Verboom, W .; Рейнхудт Д. Н. (1998). «Триклинная модификация трифенилфосфина» (PDF) . Acta Crystallographica . C54 (11): 1695–1698. DOI : 10.1107 / S0108270198009305 .
  6. ^ Данн, Би Джей; Орпен, AG (1991). «Трифенилфосфин: новое определение» (PDF) . Acta Crystallographica . C47 (2): 345–347. DOI : 10.1107 / S010827019000508X .
  7. ^ Armarego, WLF; Perrin, DD; Перрин, Д.Р. (1980). Очистка лабораторных химикатов (2-е изд.). Нью-Йорк: Пергамон. п. 455. ISBN 9780080229614.
  8. ^ Джонс, CHW; Шарма, RD (1987). " 125 Te ЯМР и мессбауэровская спектроскопия комплексов теллура-фосфина и теллуроцианатов". Металлоорганические соединения . 6 (7): 1419–1423. DOI : 10.1021 / om00150a009 .
  9. ^ Ерш, JK; Шленц, WJ (1974). μ-nitrido-Бис (triphenylphosphorus) (1+ ( "ППН") Соли с карбонила металла анионами . .. Inorg Synth . Неорганические синтезы 15 . С. 84-90.. DOI : 10.1002 / 9780470132463.ch19 . ISBN 9780470132463.
  10. ^ Hercouet, A .; ЛеКорре, М. (1988) Трифенилфосфония бромид: удобный и количественный источник газообразного бромистого водорода. Синтез, 157–158.
  11. ^ Кобб, JE; Криббс, см; Хенке, BR; Uehling, DE; Hernan, AG; Martin, C .; Райнер, CM (2004). «Трифенилфосфин». В Л. Пакетте (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. DOI : 10.1002 / 047084289X.rt366.pub2 . ISBN 0471936235.
  12. ^ Берк, SD; Danheiser, RL (1999). «Трифенилфосфин». Справочник реагентов для органического синтеза, окислителей и восстановителей . Вайли. п. 495. ISBN 978-0-471-97926-5.
  13. ^ Херрманн, Вашингтон; Кольпайнтнер, CW (1998). Синтезы водорастворимых фосфинов и комплексов их переходных металлов . Неорг. Synth . Неорганические синтезы. 32 . С. 8–25. DOI : 10.1002 / 9780470132630.ch2 . ISBN 9780470132630.
  14. ^ Джордж У. Лютер III, Гордон Бейерле (1977). «Дифенилфосфид лития и дифенил (триметилсилил) фосфин». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. 17 . С. 186–188. DOI : 10.1002 / 9780470132487.ch51 . ISBN 9780470132487.CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  15. ^ а б В. Д. Бьянко С. Доронцо (1976). «Дифенилфосфин». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. 16 . С. 161–188. DOI : 10.1002 / 9780470132470.ch43 . ISBN 9780470132470.CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  16. ^ Elschenbroich, C .; Зальцер, А. (1992). Металлоорганические соединения: краткое введение (2-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 3-527-28165-7.
  17. ^ Immirzi, A .; Муско, А. (1977). «Метод измерения размеров лигандов фосфора в координационных комплексах». Inorganica Chimica Acta . 25 : L41 – L42. DOI : 10.1016 / S0020-1693 (00) 95635-4 .
  18. ^ * Reppe, W .; Schweckendiek, WJ (1948). "Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. III Benzol, Benzolderivate und hydroaromatische Verbindungen". Юстус Либигс Аннален дер Хеми . 560 (1): 104–116. DOI : 10.1002 / jlac.19485600104 .

Внешние ссылки