Теория HSAB - HSAB theory

Концепция HSAB - это инициализм для «твердых и мягких (по Льюису) кислот и оснований ». HSAB, также известный как кислотно-основная концепция Пирсона, широко используется в химии для объяснения стабильности соединений , механизмов и путей реакций . Он присваивает химическим веществам термины «твердый» или «мягкий», а также «кислота» или «основание» . «Жесткий» относится к видам, которые малы, имеют высокий заряд (критерий заряда применяется в основном к кислотам, в меньшей степени - к основаниям) и слабо поляризуемы. «Мягкий» относится к видам, которые являются большими, имеют низкий заряд и сильно поляризуемы.

Теория используется в контекстах, где качественное, а не количественное описание помогло бы понять преобладающие факторы, которые управляют химическими свойствами и реакциями. Это особенно верно в химии переходных металлов , где были проведены многочисленные эксперименты для определения относительного упорядочения лигандов и ионов переходных металлов с точки зрения их твердости и мягкости.

Теория HSAB также полезна для предсказания продуктов реакций метатезиса . В 2005 году было показано, что даже чувствительность и характеристики взрывчатых материалов можно объяснить на основе теории HSAB.

Ральф Пирсон представил принцип HSAB в начале 1960-х годов как попытку объединить неорганическую и органическую химические реакции.

Теория

Тенденции жестких и мягких кислот и щелочей
Тенденции жестких и мягких кислот
Кислоты
Жесткие – мягкие тренды для баз
Базы

По сути, теория утверждает, что мягкие кислоты реагируют быстрее и образуют более прочные связи с мягкими основаниями, тогда как твердые кислоты реагируют быстрее и образуют более прочные связи с твердыми основаниями, при прочих равных условиях. Классификация в оригинальной работе была в основном основана на константах равновесия для реакции двух оснований Льюиса, конкурирующих за кислоту Льюиса. 

Сравнение тенденций жестких кислот и оснований по сравнению с мягкими кислотами и основаниями
Имущество Жесткие кислоты и основания Мягкие кислоты и основания
атомный / ионный радиус небольшой большой
степень окисления высокая низкий или нулевой
поляризуемость низкий высокая
электроотрицательность (основания) высокая низкий
HOMO энергия баз низкий выше
LUMO энергия кислот высокая ниже (но> мягкое основание HOMO)
близость ионная связь ковалентная связь
Примеры жестких и мягких кислот и оснований
Кислоты Базы
жесткий мягкий жесткий мягкий
Гидроний H 3 O + Меркурий CH 3 Hg + , Hg 2+ , Hg 2 2+ Гидроксид ОН - Гидрид H -
Щелочных металлов Li + , Na + , К + Платина Пт 2+ Алкоксид РО - Тиолат RS -
Титан Ti 4+ Палладий Pd 2+ Галогены F - , Cl - Галогены Я -
Хром Cr 3+ , Cr 6+ Серебро Ag + Аммиак NH 3 Фосфин PR 3
Трифторид бора BF 3 Боран BH 3 Карбоксилат CH 3 COO - Тиоцианат SCN -
Карбокатион R 3 C + П-хлоранил С 6 Cl 4 O 2 Карбонат CO 3 2- Монооксид углерода CO
Лантаноиды Ln 3+ Сыпучие металлы M 0 Гидразин N 2 H 4 Бензол С 6 Н 6
Торий , уран Чт 4+ , U 4+ Золото Au +

Выявлены также пограничные случаи: пограничными кислотами являются триметилборан , диоксид серы и железа Fe 2+ , кобальт Co 2+, цезий Cs + и катионы свинца Pb 2+ . Пограничные основания : анилин , пиридин , азот N 2 и азидные , хлоридные , бромидные , нитратные и сульфатные анионы.

Вообще говоря, кислоты и основания взаимодействуют, и наиболее стабильными взаимодействиями являются твердо-твердые ( ионогенный характер) и мягкие-мягкие ( ковалентный характер).

Попытка количественно определить «мягкость» основы заключается в определении константы равновесия для следующего состояния равновесия:

BH + CH 3 Hg + ⇌ H + + CH 3 HgB

Где CH 3 Hg + ( ион метилртути ) - очень мягкая кислота, а H + (протон) - твердая кислота, которые конкурируют за B (основание, подлежащее классификации).

Некоторые примеры, иллюстрирующие эффективность теории:

Химическая жесткость

Химическая твердость в электронвольтах
Кислоты Базы
Водород H + Фторид F - 7
Алюминий Al 3+ 45,8 Аммиак NH 3 6,8
Литий Ли + 35,1 гидрид H - 6,8
Скандий СК 3+ 24,6 монооксид углерода CO 6.0
Натрий Na + 21,1 гидроксил ОН - 5,6
Лантан Ла 3+ 15.4 цианид CN - 5,3
Цинк Zn 2+ 10,8 фосфин PH 3 5.0
Углекислый газ CO 2 10,8 нитрит НЕТ 2 - 4.5
Диоксид серы SO 2 5,6 Гидросульфид SH - 4.1
Йод Я 2 3,4 Метан CH 3 - 4.0
Таблица 2. Данные по химической жесткости

В 1983 году Пирсон вместе с Робертом Парром расширил качественную теорию HSAB, указав количественное определение химической твердости ( η ) как пропорциональной второй производной полной энергии химической системы по отношению к изменениям числа электронов при фиксированном значении. ядерная среда:

.

Коэффициент половины является произвольным и, как заметил Пирсон, часто опускается.

Оперативное определение химической твердости получается путем применения трехточечной конечно-разностной аппроксимации ко второй производной:

где я есть потенциал ионизации и сродства электронов . Это выражение означает, что химическая твердость пропорциональна ширине запрещенной зоны химической системы, когда щель существует.

Первая производная от энергии по числу электронов равна химическому потенциалу , ц , системы,

,

из которого операционное определение химического потенциала получается из конечно-разностного приближения к производной первого порядка как

что равно отрицательному значению электроотрицательности ( χ ) по шкале Малликена : μ = - χ .

Твердость и электроотрицательность по Малликену связаны соотношением

,

и в этом смысле твердость - это мера сопротивления деформации или изменению. Точно так же значение нуля обозначает максимальную мягкость , где мягкость определяется как величина, обратная твердости.

При компиляции значений твердости отклоняется только твердость гидрид- аниона. Другое несоответствие, отмеченное в оригинальной статье 1983 года, заключается в очевидной более высокой твердости Tl 3+ по сравнению с Tl + .

Модификации

Если взаимодействие между кислотой и основанием в растворе приводит к равновесной смеси, сила взаимодействия может быть определена количественно в терминах константы равновесия . Альтернативной количественной мерой является теплота ( энтальпия ) образования кислотно-основного аддукта Льюиса в некоординирующем растворителе. Модель ECW - это количественная модель, которая описывает и предсказывает силу кислотно-основных взаимодействий Льюиса, -ΔH. Модель присвоила параметры E и C многим кислотам и основаниям Льюиса. Каждая кислота характеризуется E A и C A . Каждая базовая аналогичным образом характеризуется своим E B и C B . Параметры E и C относятся, соответственно, к электростатическому и ковалентному вкладу в силу связей, которые образуют кислота и основание. Уравнение

-ΔH = E A E B + C A C B + W

Термин W представляет собой постоянный вклад энергии для кислотно-основной реакции, такой как расщепление димерной кислоты или основания. Уравнение предсказывает изменение силы кислот и оснований. Графическое представление уравнения показывает, что не существует единого порядка концентраций оснований Льюиса или кислот Льюиса. Модель ECW приспосабливается к отказу однопараметрических описаний кислотно-основных взаимодействий.

Родственный метод, использующий формализм Е и С Драго с соавторами, позволяет количественно прогнозировать константы образования комплексов многих ионов металлов плюс протон с широким спектром неидентифицированных кислот Льюиса в водном растворе, а также дает представление о факторах, определяющих поведение HSAB. в растворе.

Была предложена другая количественная система, в которой сила кислоты Льюиса по отношению к основному фториду Льюиса основана на сродстве газовой фазы к фториду . Представлены дополнительные однопараметрические базовые шкалы прочности. Однако было показано, что для определения порядка силы основания Льюиса (или силы кислоты Льюиса) необходимо учитывать по крайней мере два свойства. Для качественной теории HSAB Пирсона эти два свойства - твердость и прочность, в то время как для количественной модели ECW Драго эти два свойства - электростатические и ковалентные.

Правило Корнблюма

Применение теории ЖМКО является так называемым правилом Корнблюма в (после того, как Nathan Корнблюма ) , который гласит , что в реакциях с амбидентными нуклеофилами (нуклеофилами , которые могут атаковать из двух или более мест), более электроотрицательного атом реагирует , когда механизм реакции является S N 1 и менее электроотрицательный в реакции S N 2 . Это правило (установленное в 1954 году) предшествует теории HSAB, но в терминах HSAB его объяснение состоит в том, что в реакции S N 1 карбокатион (твердая кислота) реагирует с твердым основанием (высокая электроотрицательность), а в реакции S N 2 четырехвалентный углерод (мягкая кислота) реагирует с мягкими основаниями.

Согласно полученным данным, электрофильное алкилирование при свободном CN - происходит преимущественно на углероде, независимо от того, задействован ли механизм S N 1 или S N 2 и используются ли твердые или мягкие электрофилы. Предпочтительная атака азота, которая постулируется для жестких электрофилов по принципу HSAB, не может наблюдаться ни с одним алкилирующим агентом. Изоциано-соединения образуются только с высокореактивными электрофилами, которые реагируют без активационного барьера, поскольку приближается предел диффузии. Утверждается, что знание абсолютных констант скорости, а не твердости партнеров реакции необходимо для прогнозирования результатов алкилирования цианид-иона.

Критика

Повторный анализ различных типов внешней органической системы показывает, что термодинамический / кинетический контроль идеально описывает реакционную способность органических соединений, тогда как принцип HSAB не работает, и от него следует отказаться при рационализации амбидентной реакционной способности органических соединений.

Смотрите также

Рекомендации