Химия органородия - Organorhodium chemistry

Циклооктадиен димер хлорида родия

Organorhodium химия это химия из металлоорганических соединений , содержащих родий - углерод химической связь , и изучение родия и соединений родия в качестве катализаторов в органических реакциях .

Стабильные родиевые соединения и переходные промежуточные органические соединения используются в качестве катализаторов, например, при гидроформилировании олефинов, гидрировании олефинов, изомеризации олефинов и в процессе Monsanto.

Классификация на основе основных степеней окисления

Металлоорганические соединения родия имеют много общих характеристик с иридием, но в меньшей степени с кобальтом. Родий может существовать в степенях окисления от -III до + V, но родий (I) и родий (III) являются более распространенными. Соединения родия (I) ( конфигурация d 8 ) обычно имеют плоскую квадратную или тригонально-бипирамидальную геометрию, в то время как соединения родия (III) ( конфигурация d 6 ) обычно имеют октаэдрическую геометрию.

Родий (0)

Комплексы родия (0) представляют собой бинарные карбонилы, основными примерами которых являются додекакарбонил тетрародия , Rh 4 (CO) 10 , и гексадекакарбонилгексародий , Rh 6 (CO) 16 . Эти соединения получают восстановительным карбонилированием солей родия (III) или Rh 2 Cl 2 (CO) 4 . В отличие от стабильности гомологичного Co 2 (CO) 8 , Rh 2 (CO) 8 очень лабилен.

Родий (I)

Комплексы родия (I) являются важными гомогенными катализаторами . Общие комплексы включают бис (трифенилфосфин) родя карбонила , chlorobis (этилен) родий димер , циклооктадиен родя димер , chlorobis (циклооктно) родий димер , дикарбонильный (ацетилацетонато) родий (I) и хлорид родия карбонильного . Хотя формально не является металлоорганическим, катализатор Уилкинсона (RhCl (PPh 3 ) 3 ) включен в список важных катализаторов. Простые олефиновые комплексы хлорбис (этилен) родий димер, хлорбис (циклооктен) родий димер и циклооктадиен родий хлорид димер часто используются в качестве источников «RhCl», используя лабильность алкеновых лигандов или их склонность к удалению путем гидрирования. (η 5 - Cp ) RhL 2 являются производными Rh 2 Cl 2 L 4 (L = CO, C 2 H 4 ).

Родий (II)

В отличие от преобладания комплексов кобальта (II), соединения родия (II) встречаются редко. Сэндвич - соединение родоцен является одним из примеров, даже она существует в равновесии с димерной Rh (I) производной. Ацетат родия (II) (Rh 2 (OAc) 4 ), хотя и не является металлоорганическим, катализирует циклопропанирование через металлоорганические промежуточные соединения. Комплексы порфиринов родия (II) реагируют с метаном .

Родий (III)

Родий обычно коммерчески поставляется в степени окисления Rh (III), причем основным исходным реагентом является гидратированный трихлорид родия . Последний реагирует с олефинами и с CO с образованием металлоорганических комплексов, часто одновременно с восстановлением до Rh (I). Циклопентадиенильные комплексы родия включают димер дихлорида пентаметилциклопентадиенилродия полусэндвич -соединения .

Родий (V)

Для стабилизации Rh (V) необходимы сильные донорные лиганды - гидрид, силил, борил. Эта степень окисления задействована в реакциях борилирования .

В реакциях борилирования, катализируемых Rh, участвуют промежуточные соединения Rh (V).

Металлациклы

Циклометаллированные соединения родия составляют важный класс металлоорганической химии. Хотя такие соединения хорошо описаны в литературе, циклометалаты родия (III) с азо- функцией являются запасными. Типичный пример этой категории а именно. новое hexacoordinated orthometalated родия (III) thiolato комплекс транс- [Rh (С ∧ N ∧ S) , Cl (PPh 3 ) 2 ] синтезировали из бензила - 2- (фенилазо) фенил тиоэфир и RhCl 3 · 3H 2 O в присутствии избытка PPh 3 через разрыв связей in situ C (sp 2 ) -H и C (sp 3 ) -S. Это первый пример координационного соединения (фенилазо) тиолатного лиганда. Был описан механизм образования ортометаллированного производного азобензола , который протекает через начальную координацию азоазотистого азота с последующим электрофильным замещением в боковом фенильном кольце. PPh 3 играет решающую роль в процессе расщепления C (sp 3 ) -S. Восстановительное расщепление с помощью механизма переноса одного электрона (SET), вероятно, будет действовать для разрыва связи C-S. В отличие от аналогичного соединения (фенилазо) фенолато, ортометаллированный тиолатный комплекс демонстрирует полностью обратимую окислительную волну при 0,82 В по сравнению с Ag / AgCl, и этот ответ, как предполагается, в первую очередь сосредоточен на тиолатном атоме серы.

Основные приложения

Несмотря на свою высокую стоимость, родий широко используется в качестве коммерческого катализатора.

Синтез уксусной кислоты и уксусного ангидрида

Процесс Monsanto - это промышленный метод производства уксусной кислоты путем каталитического карбонилирования метанола, хотя он в значительной степени вытеснен процессом Cativa на основе иридия .

Каталитический цикл процесса производства уксусной кислоты Monsanto .

В каталитически активные частицы является анион цис - [Rh (CO) 2 I 2 ] - . который подвергается окислительному присоединению с метилиодидом . Связанных с процессом Теннеси Истман уксусный ангидрид , дает ангидрид уксусной кислоты путем карбонилировани из метилацетата .

CH 3 CO 2 CH 3 + CO → (CH 3 CO) 2 O

Гидроформилирование

Катализатор гидроформилирования на основе родия, где PAr 3 = трифенилфосфин или его сульфированный аналог Tppts .

Для гидроформилирования часто используются катализаторы на основе родия. Также были разработаны водорастворимые катализаторы. Они облегчают отделение продуктов от катализатора.

Гидрирование

Катализатор Уилкинсона используются в качестве гомогенного катализатора для гидрирования олефинов. Механизм катализа включает окислительное добавление H 2 , π-комплексообразование алкена, мигрирующую вставку (внутримолекулярный перенос гидрида или вставку олефина) и восстановительное удаление .

Катионные родиевые (I) катализаторы полезны для асимметричного гидрирования , которое применяется к биоактивным продуктам, таким как фармацевтические агенты и агрохимикаты .

Структура [Rh ( DIPAMP ) ( cod )] + , предкатализатора асимметричного гидрирования.

Другие реакции

Восстановление нитробензола - еще одна реакция, катализируемая этим типом соединений:

использованная литература