Карбонилирование - Carbonylation

Карбонилирование относится к реакциям, которые вводят окись углерода в органические и неорганические субстраты. Окись углерода широко доступна и легко вступает в реакцию, поэтому она широко используется в качестве реагента в промышленной химии. Термин карбонилирование также относится к окислению боковых цепей белка.

Органическая химия

Некоторые промышленно применимые органические химические вещества получают карбонилированием, которое может быть высокоселективным. Карбонилирование дает органические карбонилы , т.е. соединения, содержащие функциональную группу C = O, такие как альдегиды , карбоновые кислоты и сложные эфиры . Карбонилирование лежит в основе многих типов реакций, в том числе гидроформилирования и химии Реппе. Для этих реакций требуются металлические катализаторы, которые связывают и активируют CO. В этих процессах используются ацильные комплексы переходных металлов в качестве промежуточных продуктов. Большая часть этой темы была разработана Вальтером Реппе .

Гидроформилирование

Гидроформилирование влечет за собой добавление как окиси углерода, так и водорода к ненасыщенным органическим соединениям, обычно алкенам . Обычные продукты - альдегиды :

RCH = CH 2 + H 2 + CO → RCH 2 CH 2 CHO

Для реакции требуются металлические катализаторы, которые связывают CO, образуя промежуточные карбонилы металлов . Многие из товарных карбоновых кислот, то есть пропионовая, масляная, валериановая и т.д., а также многие товарные спирты, например пропанол, бутанол, амиловый спирт, являются производными альдегидов, полученных гидроформилированием. Таким образом, гидроформилирование - это путь от алкенов к оксигенатам.

Декарбонилирование

Многие органические карбонилы подвергаются декарбонилированию . Обычное преобразование включает преобразование альдегидов в алканы, обычно катализируемое комплексами металлов:

RCHO → RH + CO

Немногие катализаторы обладают высокой активностью или имеют широкую область применения.

Уксусная кислота и уксусный ангидрид

Широкомасштабным применением карбонилирования являются процессы Monsanto и Cativa , в которых метанол превращается в уксусную кислоту . В другом крупном промышленном процессе уксусный ангидрид получают путем связанного карбонилирования метилацетата .

Окислительное карбонилирование

Диметилкарбонат и диметилоксалат производятся в промышленности с использованием монооксида углерода и окислителя, фактически как источника CO 2+ .

2 СН 3 ОН + 1/2 О 2 + СО → (СН 3 О) 2 СО + Н 2 О

Окислительное карбонилирование метанола катализируется медь (I) солями, которые образуют комплексы переходных карбонильные. Для окислительного карбонилирования алкенов используются комплексы палладия.

Гидрокарбоксилирование и гидроэтерификация

В гидрокарбоксилировании субстратами являются алкены и алкины . Этот метод используется в промышленности для производства пропионовой кислоты из этилена с использованием карбонила никеля в качестве катализатора:

RCH = CH 2 + H 2 O + CO → RCH 2 CH 2 CO 2 H

В промышленном синтезе ибупрофен , А бензиловый спирт превращают в соответствующей арилуксусную кислоту через палладий-катализируемое карбонилирование:

ArCH (CH 3 ) OH + CO → ArCH (CH 3 ) CO 2 H

Когда-то акриловую кислоту получали в основном путем гидрококсилирования ацетилена.

Синтез акриловой кислоты с использованием «Реппехимии». Требуется металлический катализатор.

Однако в настоящее время предпочтительный путь получения акриловой кислоты включает окисление пропена , используя его низкую стоимость и высокую реакционную способность аллильных связей CH.

Гидроэтерификация похожа на гидрокарбоксилирование, но вместо воды используются спирты. Эта реакция используется для производства метилпропионата из этилена:

C 2 H 4 + CO + MeOH → CH 3 CH 2 CO 2 Me

Процесс катализируется катализатором Геррмана , Pd [C 6 H 4 (CH 2 PBu-t) 2 ] 2 . В аналогичных условиях другие Pd-дифосфины катализируют образование полиэтиленкетона .

Другие реакции

Реакция Коха - это особый случай реакции гидрокарбоксилирования, в которой не используются металлические катализаторы. Вместо этого процесс катализируется сильными кислотами, такими как серная кислота или комбинацией фосфорной кислоты и трифторида бора . Реакция менее применима к простому алкену. Промышленный синтез гликолевой кислоты достигается таким образом:

CH 2 O + CO + H 2 O → HOCH 2 CO 2 H

Превращение изобутена в пивалиновую кислоту также является показательным:

Me 2 C = CH 2 + H 2 O + CO → Me 3 CCO 2 H

Алкил, бензил, винил, арил и аллилгалогениды также можно карбонилировать в присутствии монооксида углерода и подходящих катализаторов, таких как порошки марганца , железа или никеля .

Карбонилирование в неорганической химии

Карбонилы металлов , соединения с формулой M (CO) x L y (M = металл; L = другие лиганды ) получают карбонилированием переходных металлов. Порошки железа и никеля непосредственно реагируют с CO с образованием Fe (CO) 5 и Ni (CO) 4 соответственно. Большинство других металлов образуют карбонилы менее напрямую, например, из их оксидов или галогенидов. Карбонилы металлов широко используются в качестве катализаторов в процессах гидроформилирования и Reppe, описанных выше. Неорганические соединения, содержащие лиганды CO, также могут подвергаться декарбонилированию, часто посредством фотохимической реакции .

использованная литература

  1. ^ a b c d В. Бертлефф; М. Ропер; X. Сава. «Карбонилирование». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a05_217 .
  2. ^ Arpe, .J .: Industrielle Organische Chemie: Bedeutende vor- унд Zwischenprodukte , 2007 , Wiley-VCH-Verlag, ISBN  3-527-31540-3
  3. ^ Беллер, Матиас; Cornils, B .; Frohning, CD; Кольпайнтнер, CW (1995). «Прогресс в гидроформилировании и карбонилировании». Журнал молекулярного катализа A: Химический . 104 : 17–85. DOI : 10.1016 / 1381-1169 (95) 00130-1 .
  4. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010.
  5. ^ Kreis, M .; Palmelund, A .; Букет, л .; Мэдсен, Р., «Общий и удобный метод декарбонилирования альдегидов, катализируемого родием», Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154. DOI : 10.1002 / adsc.200600228
  6. ^ Zoeller, JR; Agreda, VH; Cook, SL; Лафферти, Нидерланды; Полихновский, SW; Пруд, DM (1992). "Процесс уксусного ангидрида компании Eastman Chemical". Катализ сегодня . 13 : 73–91. DOI : 10.1016 / 0920-5861 (92) 80188-S .
  7. Такаши Охара, Такахиса Сато, Нобору Симидзу, Гюнтер Прешер, Гельмут Швинд, Отто Вайберг, Клаус Мартен, Гельмут Грейм (2003). «Акриловая кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a01_161.pub2 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  8. ^ Эль Али, B .; Альпер, Х. «Реакции гидрокарбоксилирования и гидроэтерификации, катализируемые комплексами переходных металлов» В переходных металлах для органического синтеза, 2-е изд .; Беллер, М., Больм, К., ред .; Wiley-VCH: Weinheim, 2004. ISBN  978-3-527-30613-8.
  9. ^ Карлхайнц Miltenberger, "гидроксикислот, алифатический" в энциклопедии Ульмана промышленной химии, Wiley-VCH: Weinheim, 2003.
  10. ^ Riemenschneider, Вильгельм; Болт, Герман (2000). Сложные эфиры, органические . Энциклопедия промышленной химии Ульмана . п. 10. DOI : 10.1002 / 14356007.a09_565 . ISBN 978-3527306732.
  11. ^ Elschenbroich, C. «Organometallics» (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  978-3-527-29390-2