Редуктивное устранение - Reductive elimination
Восстановительное отщепление - это элементарный этап в металлоорганической химии, на котором степень окисления металлического центра снижается, образуя новую ковалентную связь между двумя лигандами . Это микроскопическое обратный из окислительного присоединения , и часто продукт стадии формирования во многих каталитических процессах. Поскольку окислительное добавление и восстановительное отщепление являются обратными реакциями, для обоих процессов применяются одни и те же механизмы, а равновесие продуктов зависит от термодинамики обоих направлений.
Основная информация
Восстановительное устранение часто наблюдается в более высоких степенях окисления и может включать двухэлектронное изменение в одном металлическом центре (одноядерный) или одноэлектронное изменение в каждом из двух металлических центров (двухъядерный, двухъядерный или биметаллический).
При моноядерном восстановительном устранении степень окисления металла уменьшается на два, в то время как количество d-электронов металла увеличивается на два. Этот путь является общим для d 8 металлов Ni (II), Pd (II) и Au (III) и d 6 металлов Pt (IV), Pd (IV), Ir (III) и Rh (III). Кроме того, мононуклеарное восстановительное отщепление требует, чтобы удаляемые группы находились цис-друг относительно друга на металлическом центре.
При биядерном восстановительном устранении степень окисления каждого металла уменьшается на единицу, в то время как количество d-электронов каждого металла увеличивается на единицу. Этот тип реакционной способности обычно наблюдается с металлами первого ряда, которые предпочитают изменение степени окисления на одну единицу, но наблюдается как у металлов второго, так и третьего ряда.
Механизмы
Как и в случае окислительного добавления, при восстановительном удалении возможно несколько механизмов. Выдающийся механизм - согласованный путь, означающий, что это неполярное трехцентровое переходное состояние с сохранением стереохимии . Кроме того, механизм S N 2 , который протекает с инверсией стереохимии, или радикальный механизм, который протекает с стиранием стереохимии, являются другими возможными путями для восстановительного устранения.
Октаэдрические комплексы
На скорость восстановительного удаления сильно влияет геометрия металлического комплекса. В октаэдрических комплексах восстановительное элиминирование может быть очень медленным из координационно насыщенного центра, и часто восстановительное элиминирование происходит только по диссоциативному механизму, когда лиганд должен сначала диссоциировать, чтобы образовать пятикоординированный комплекс. Этот комплекс принимает искаженную тригонально-бипирамидную структуру Y-типа, в которой π-донорный лиганд находится в базальном положении, и две группы, которые необходимо удалить, сближены. После удаления образуется Т-образный трехкоординатный комплекс, который будет ассоциироваться с лигандом с образованием квадратного плоского четырехкоординатного комплекса.
Квадратные планарные комплексы
Восстановительное устранение плоских квадратных комплексов может происходить с помощью различных механизмов: диссоциативных , недиссоциативных и ассоциативных . Подобно октаэдрическим комплексам, диссоциативный механизм для квадратных плоских комплексов инициируется с потерей лиганда, генерируя трехкоординированный промежуточный продукт, который подвергается восстановительному отщеплению с образованием однокоординатного металлического комплекса. Для недиссоциативного пути редуктивное устранение происходит из четырехкоординатной системы с образованием двухкоординатного комплекса. Если элиминирующие лиганды являются транс-друг к другу, комплекс должен сначала подвергнуться транс-изомеризации в цис перед отщеплением. В ассоциативном механизме лиганд должен первоначально ассоциироваться с четырехкоординатным комплексом металла для образования пятикоординированного комплекса, который подвергается восстановительному отщеплению, синонимичному механизму диссоциации для октаэдрических комплексов.
Факторы, влияющие на восстановительную элиминацию
Восстановительное удаление чувствительно к множеству факторов, включая: 1) идентичность металла и электронную плотность; 2) стерика; 3) участвующие лиганды; 4) координационный номер ; 5) геометрия ; и 6) фотолиз / окисление. Кроме того, поскольку восстановительное удаление и окислительное добавление являются обратными реакциями, любые стерические или электронные устройства, которые увеличивают скорость восстановительного удаления, должны термодинамически препятствовать скорости окислительного добавления.
Идентичность металла и электронная плотность
Комплексы металлов первого ряда, как правило, подвергаются восстановительному отщеплению быстрее, чем комплексы металлов второго ряда, которые, как правило, быстрее, чем комплексы металлов третьего ряда. Это связано с прочностью связи, причем связи металл-лиганд в комплексах первого ряда слабее, чем связи металл-лиганд в комплексах третьего ряда. Кроме того, металлические центры с низким содержанием электронов подвергаются восстановительному удалению быстрее, чем металлические центры, богатые электронами, поскольку полученный металл будет приобретать электронную плотность при восстановительном удалении.
Стерики
Восстановительное удаление обычно происходит быстрее из металлического центра с более стерическими затруднениями, поскольку стерическое препятствие уменьшается после восстановительного удаления. Кроме того, широкие углы прикуса лиганда обычно ускоряют восстановительное удаление, поскольку стерические свойства заставляют удаляемые группы ближе друг к другу, что обеспечивает большее перекрытие орбит .
Участвующие лиганды
Кинетику восстановительного отщепления трудно предсказать, но реакции с участием гидридов протекают особенно быстро из-за эффектов перекрытия орбиталей в переходном состоянии.
Координационный номер
Восстановительное отщепление происходит быстрее для комплексов трех- или пятикоординатных металлических центров, чем для четырех- или шестикоординатных металлических центров. Для комплексов с четным координационным числом восстановительное отщепление приводит к промежуточному соединению с сильно разрыхляющей орбиталью металл-лиганд . Когда восстановительное отщепление происходит из комплексов с нечетным координационным числом, полученное промежуточное соединение занимает несвязывающую молекулярную орбиталь .
Геометрия
Восстановительное выведение обычно происходит быстрее для комплексов, структура которых напоминает продукт.
Фотолиз / окисление
Восстановительное удаление может быть вызвано окислением металлического центра до более высокой степени окисления с помощью света или окислителя.
Приложения
Восстановительное элиминирование нашел широкое применение в науке и промышленности, наиболее заметными из которых являются гидрирование , то процесс Монсанто уксусной кислоты , гидроформилирование и кросс-сочетания реакции . Во многих из этих каталитических циклов восстановительное отщепление является стадией образования продукта и регенерирует катализатор; однако в реакциях Хека и Ваккера восстановительное элиминирование участвует только в регенерации катализатора, поскольку продукты этих реакций образуются в результате элиминирования β-гидрида .