Миграционная вставка - Migratory insertion

Миграционная вставка представляет собой тип реакции в металлоорганической химии , где два лиганда на металлический комплексе комбината. Это подмножество реакций, которые очень похожи на реакции внедрения , и обе различаются по механизму, который приводит к полученной стереохимии продуктов. Однако часто они используются как взаимозаменяемые, поскольку механизм иногда неизвестен. Следовательно, мигрирующие реакции вставки или реакции вставки, для краткости, определяются не механизмом, а общей региохимией, в которой одно химическое соединение вставляется в существующую связь, как правило, второго химического объекта, например:

A + B – C → B– A –C

Обзор

Смотрите также: Лиганд § Классификация лигандов как L и X

В мигрирующей вставке - лиганд, который рассматривается как анионный (X) лиганд в, и лиганд, который рассматривается как нейтральная пара, генерируя новый анионный лиганд. Взаимодействующие анион и нейтральный лиганды находятся рядом. Если комплекс- предшественник координационно насыщен , мигрирующая вставка часто приводит к координационно-ненасыщенному продукту. Затем новый (нейтральный) лиганд может реагировать с металлом, приводя к дальнейшему внедрению. Процесс может происходить много раз на одном металле, как при полимеризации олефинов .

Анионный лиганд может представлять собой: H - ( гидрид ), R - (алкил), ацил , Ar - ( арил ) или OR - ( алкоксид ). Способность этих групп к миграции называется их миграционной способностью . Нейтральный лиганд может быть СО, алкеном , алкином или, в некоторых случаях, даже карбеном .

К мигрирующей вставке относятся разные реакции. Один из механизмов включает атаку анионного лиганда на электрофильную часть нейтрального лиганда (анионный лиганд мигрирует к нейтральному лиганду). Другой механизм заключается в том, что нейтральный лиганд вставляется между металлом и анионным лигандом.

Вставка CO

Введение монооксида углерода в связь металл-углерод с образованием ацильной группы является основой реакций карбонилирования , которые обеспечивают множество коммерчески полезных продуктов.

Механизм

СО вставляется в связь металл- алкил посредством мигрирующей вставки. Ключевая идея заключается в том, что как CO, так и алкильные группы являются лигандами одного и того же металла. Например, реакция 13 CO с Mn (CO) 5 CH 3 приводит исключительно к образованию Mn (CO) 4 ( 13 CO) COCH 3 . Алкильная группа перемещается внутримолекулярно к соседнему лиганду CO в координационной сфере центра Mn (I). После миграции металл связывает свободный CO (см. Рисунок ниже).

Путь реакции внедрения CO для октаэдрического комплекса

Введение CO не всегда связано с миграцией. Лечение CpFe (L) (CO) CH 3 с 13 СО дает сочетание обоих алкильными миграции продуктов и продуктов , образованных истинной вставкой связанных карбонилов в метильной группе. На распространение продукта влияет выбор растворителя .

Алкильные производные плоских квадратных комплексов особенно легко подвергаются вставкам CO. Реакции внедрения в плоские квадратные комплексы представляют особый интерес из-за их промышленного применения. Поскольку плоские квадратные комплексы часто координационно ненасыщены , они подвержены образованию 5-координатных аддуктов, которые легко подвергаются миграционной вставке. В большинстве случаев предпочтительным является путь миграции в плоскости, но, в отличие от нуклеофильного пути, он ингибируется избытком CO.

Нуклеофильная вставка и перестройка квадратного плоского комплекса

Влияние на скорость реакции

  • Стерические эффекты напряжения - увеличение стерической деформации хелатного остова в квадратных плоских комплексах сближает карбонильные и метильные группы, увеличивая реактивность реакций внедрения.
  • Состояние окисления - окисление металла имеет тенденцию к увеличению скорости реакции внедрения. Основным ограничивающим скорость этапом в механизме является миграция метильной группы на карбонильный лиганд, окисление металла за счет передачи большего частичного положительного заряда на ацетилуглерод и, таким образом, увеличение скорости реакции.
  • Кислоты Льюиса - кислоты Льюиса также увеличивают скорость реакции по причинам, подобным окислению металлов, увеличивая положительный заряд на углероде. Кислоты Льюиса связываются с кислородом CO и снимают заряд, увеличивая электрофильность углерода. Это может увеличить скорость реакции до 10 8 раз , а образующийся комплекс достаточно стабилен, чтобы реакция протекала даже без дополнительного CO для связывания с металлом.
  • Электроотрицательность из уходящей группы - Увеличение электроотрицательности уходящей алкильной группы стабилизирует взаимодействие металл-углерод и , следовательно , увеличивает энергию активации , необходимую для миграции, снижение скорости реакции.
  • Транс -эффект - лигандами в октаэдрической или квадратной планарной комплексакак известно, влияют на реактивность группык которой они являются транс . Это влияние лиганда часто называют транс- влиянием, и его интенсивность варьируется между лигандами. Неполныйсписок транс- влияющих лигандов следующий, от наивысшего транс- эффекта до самого низкого: арил , алкил> NR 3 > PR 3 > AsR 3 > CO> Cl . Лиганды с большим транс- влиянием придают большую электрофильность активному центру. Экспериментально показано, что увеличение электрофильности группы СО значительно увеличивает скорость реакции, в то время как уменьшение электрофильности метильной группы несколько увеличивает скорость реакции. Это может быть продемонстрировано реакцией квадратно-плоского комплекса [(PN) M (CO) (CH 3 )] с CO, где PN представляет собой бидентатный лиганд, связанный с фосфором или азотом. Эта реакция протекает с гораздо большим выходом, когда метильная группа является транс- P, а CO транс- N, из-за более высокого транс- влияния более электроотрицательного азота.

Обратная реакция

Декарбонилированию из альдегидов , обратная вставки CO, является хорошо узнаваемой реакцией:

RCHO → RH + CO

Реакция широко не практикуется отчасти потому, что алканы являются менее полезными материалами, чем предшественники альдегидов. Кроме того, реакцию нечасто проводят каталитически, потому что экструдированный СО может медленно диссоциировать. Экструзия CO из органического альдегида наиболее хорошо продемонстрирована с использованием катализатора Уилкинсона :

RhCl (PPh 3 ) 3 + RCHO → RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 + RH + PPh 3

Пожалуйста, см. Реакцию декарбонилирования Цуджи-Уилкинсона для примера этой элементарной металлоорганической стадии синтеза.

Введение других оксидов

Многие электрофильные оксиды вставляются в углеродные связи металла; они включают диоксид серы , диоксид углерода и окись азота. Эти реакции имеют ограниченное практическое значение или не имеют никакого практического значения, но представляют исторический интерес. С алкилами переходных металлов эти оксиды ведут себя как электрофилы и вставляют в связь между металлами и их относительно нуклеофильными алкильными лигандами. Как обсуждалось в статье о металлических комплексах диоксида серы , введение SO 2 было изучено особенно подробно. SO 2 вставки для получения как O- сульфинатов, так и S- сульфинатов, в зависимости от металлического центра. Для квадратных плоских алкильных комплексов предполагается предварительное равновесие, включающее образование аддукта.

Вставка алкенов в связи металл-углерод

Включение алкенов в металл-углерод важно. Введение этилена и пропилена в алкилы титана является краеугольным камнем катализа Циглера – Натта , основного источника полиэтилена и полипропилена. Большая часть этой технологии включает гетерогенные катализаторы, но широко распространено мнение, что принципы и наблюдения в отношении гомогенных систем применимы к твердотельным версиям. Родственные технологии включают процесс производства высших олефинов Shell, который производит предшественники моющих средств .

Этапы полимеризации алкена. Стадия i включает связывание мономера с металлом, а стадия ii включает стадию мигрирующей вставки. Эти этапы, которые чередуются от одной стороны металлического центра к другой, повторяются много раз для каждой полимерной цепи. Поле представляет собой вакантный (или крайне неустойчивый) координационный сайт.

Механизм

Факторы, влияющие на скорость внедрения олефинов, включают образование циклического, планарного, четырехцентрового переходного состояния, включающего начальное образование связи между металлом и олефиновым углеродом. Из этого переходного состояния можно видеть, что частичный положительный заряд образуется на β-углероде, а частичный отрицательный заряд формируется на углероде, первоначально связанном с металлом. Эта поляризация объясняет наблюдаемое впоследствии образование связи между отрицательно заряженным углеродом / водородом и положительно заряженным β-углеродом, а также одновременное образование связи металл-α-углерод. Это переходное состояние также подчеркивает два фактора, которые наиболее сильно влияют на скорость реакций внедрения олефина: (i) перекрытие орбиталей алкильной группы, первоначально присоединенной к металлу, и (ii) прочность связи металл-алкил. Благодаря большему перекрытию орбиталей между частично положительным β-углеродом и частично отрицательным атомом водорода / атома углерода алкильной группы, образование новой связи CC облегчается. С увеличением прочности связи металл-алкил разрыв связи между металлом и связью водород / алкилуглерод с образованием двух новых связей с α-углеродом и β-углеродом (соответственно) происходит медленнее, тем самым снижая скорость реакции вставки.

Встраивание алкенов по связям M – H

Введение алкенов в связи металл-водород является ключевым этапом в реакциях гидрирования и гидроформилирования . Реакция включает объединение алкеновых и гидридных лигандов в координационной сфере катализатора. При гидрировании образующийся алкильный лиганд соединяется со вторым гидридом с образованием алкана. Аналогичные реакции применимы к гидрированию алкинов: алкенильный лиганд соединяется с гидридом для удаления алкена.

Мигрирующее внедрение алкена в гидрид металла. Среднее изображение изображает переходное состояние. Обратите внимание, что менее замещенный углерод становится связанным с металлом, по крайней мере, обычно. Обратная реакция называется отщеплением бета-гидрида.

Механизм

С точки зрения механизма внедрение алкенов по связи M – H и по связям M – C описывается аналогично. Оба включают четырехчленные переходные состояния, при которых на металл помещается менее замещенный углерод.

Обратной стороной вставки олефина в связь металл-водород является отщепление β-гидрида . Принцип микроскопической обратимости требует, чтобы механизм ликвидации бета-гидридные следуют тому же пути , как вставки алкенов в металл - гидридных связей. Первым требованием для удаления β-гидрида является присутствие водорода в положении β по отношению к металлу. β-отщепление требует свободного координационного положения на металле, которое будет вмещать водород, который отводится.

Промышленное применение

Карбонилирование

Два широко используемые приложения миграционной вставки карбонильных групп являются гидроформилирование и производство уксусной кислоты путем карбонилирования из метанола . Первый превращает алкены, водород и окись углерода в альдегиды. Производство уксусной кислоты карбонилированием осуществляется двумя аналогичными промышленными процессами. Более традиционным является процесс Monsanto с уксусной кислотой , в котором для превращения метанола в уксусную кислоту используется родий-йодный катализатор. Этот процесс был заменен процессом Cativa, в котором используется родственный иридиевый катализатор, [Ir (CO) 2 I 2 ] - ( 1 ). К 2002 году мировое годовое производство уксусной кислоты составило 6 миллионов тонн, из которых около 60% производится с помощью процесса Cativa.

Каталитический цикл процесса Cativa

Каталитический цикл процесса Cativa , показанный выше, включает этапы как вставки, так и удаления. Реакция окислительного присоединения метилиодида к ( 1 ) включает формальное введение иридиевого (I) центра в углерод-йодную связь, в то время как стадии ( 3 ) - ( 4 ) являются примером мигрирующего внедрения моноксида углерода в иридий. -углеродная связка. Активные каталитические частицы регенерируют восстановительного элиминирования из ацетил - йодида из ( 4 ), реакцию де-вставки.

Полимеризация алкенов

Промышленные применения алкеновых вставок включают катализируемые металлами пути получения полиэтилена и полипропилена. Обычно эти превращения гетерогенно катализируются трихлоридом титана, который активируется алкилами алюминия. Эта технология известна как катализаторы Циглера – Натта . В этих реакциях этилен координируется с металлическим титаном с последующим его введением. Эти этапы можно повторять несколько раз, что потенциально может привести к полимерам с высокой молекулярной массой.

Рекомендации

  1. ^ Elschenbroich, C. (2006). Металлоорганические соединения . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  2. Перейти ↑ Hartwig, JF (2010). Органопереходная химия металлов, от связывания до катализа . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5.
  3. Перейти ↑ Yadav, MS (2005). Краткий обзор неорганической химии . Публикации Anmol. п. 244. ISBN 978-81-261-1898-4.
  4. ^ a b c Андерсон, GK; Кросс, RJ (1984). «Карбонильные реакции внедрения плоских квадратных комплексов». Соотв. Chem. Res. 17 (2): 67–74. DOI : 10.1021 / ar00098a005 .
  5. ^ a b c Кэвелл, KJ (1996). «Недавние фундаментальные исследования миграционной вставки в связи металл-углерод». Coord. Chem. Откр. 155 (11): 209–243. DOI : 10.1016 / S0010-8545 (96) 90182-4 .
  6. ^ a b Александр, JJ (1985). «Вставки в связи переходный металл-углерод». В Хартли; Патай (ред.). Химия связи металл – углерод . 2 . Джон Вили и сыновья. DOI : 10.1002 / 9780470771747.ch5 .
  7. ^ Шустерман, AJ; Тамир, I .; Просс, А. (1988). "Механизм реакции миграции металлорганических соединений. Подход смешения конфигураций (CM)". J. Organomet. Chem. 340 (2): 203–222. DOI : 10.1016 / 0022-328X (88) 80076-7 .
  8. ^ Фриструп, Питер; Крейс, Майкл; Палмелунд, Андерс; Норрби, Пер-Ола; Мэдсен, Роберт (2008). "Механизм катализированного родием декарбонилирования альдегидов: совместное экспериментальное и теоретическое исследование". Варенье. Chem. Soc. 130 (15): 5206–5215. DOI : 10.1021 / ja710270j . PMID  18303836 .
  9. ^ Оно, К .; Цудзи, Дж. (1968). «Органический синтез с помощью соединений благородных металлов. XXXV. Новые реакции декарбонилирования альдегидов и ацилгалогенидов с использованием комплексов родия». Варенье. Chem. Soc. 90 (1): 99–107. DOI : 10.1021 / ja01003a018 .
  10. ^ Дуглас; МакДэниел; Александр (1994). Концепции и модели неорганической химии (3-е изд.). ISBN компании John Wiley & Sons, Inc. 978-0-471-62978-8.
  11. ^ Puddephatt, РА; Стальтери, Массачусетс (1980). «Конкуренция между введением диоксида серы в связь метил- или фенил-переходного металла». Журнал металлоорганической химии . 193 : C27 – C29. DOI : 10.1016 / S0022-328X (00) 86091-X .
  12. ^ Burger, BJ; Томпсон, Мэн; Коттер, WD; Bercaw, JE (1990). «Введение этилена и отщепление β-водорода для перметилскандоценовых алкильных комплексов. Исследование стадий распространения и обрыва цепи в полимеризации этилена по Циглеру-Натта». Варенье. Chem. Soc. 112 (4): 1566–1577. DOI : 10.1021 / ja00160a041 .
  13. Перейти ↑ Crabtree, RH (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов . Джон Уайли и сыновья . п. 192. ISBN. 978-0-470-25762-3.
  14. ^ а б в Джонс, JH (2000). «Процесс Cativa для производства уксусной кислоты» . Платин. Встретились. Ред. 44 (3): 94–105.
  15. ^ Санли, GJ; Уотсон, ди-джей (2000). «Высокопроизводительный катализ карбонилирования метанола с использованием иридия - процесс Cativa для производства уксусной кислоты». Катализ сегодня . 58 (4): 293–307. DOI : 10.1016 / S0920-5861 (00) 00263-7 .
  16. ^ Кисин, Ю. В. (2008). «Синтез, химический состав и структура компонентов переходных металлов и сокатализаторов в системах катализаторов для полимеризации алкенов» . Реакции полимеризации алкенов с катализаторами переходных металлов . Амстердам: Эльзевир . С. 207–290. ISBN 978-0-444-53215-2.

внешние ссылки