Состояние окисления - Oxidation state

Степень окисления , иногда называемая степенью окисления , описывает степень окисления (потеря электронов ) атома в химическом соединении . По идее, степень окисления, которая может быть положительной, отрицательной или нулевой, представляет собой гипотетический заряд , который имел бы атом, если бы все связи с атомами различных элементов были на 100% ионными , без ковалентного компонента. Для настоящих облигаций это не совсем так.

Степень окисления атома не отражает «реальный» формальный заряд этого атома или любое другое фактическое свойство атома. Это особенно верно для высоких степеней окисления, где энергия ионизации, необходимая для образования множественного положительного иона, намного превышает энергии, доступные в химических реакциях. Кроме того, степени окисления атомов в данном соединении могут варьироваться в зависимости от выбора шкалы электроотрицательности, используемой в их расчетах. Таким образом, степень окисления атома в соединении - это чисто формализм. Тем не менее, это важно для понимания условных обозначений неорганических соединений. Кроме того, некоторые наблюдения, касающиеся химических реакций, можно объяснить на базовом уровне с точки зрения степеней окисления.

Состояния окисления обычно представлены целыми числами, которые могут быть положительными, нулевыми или отрицательными. В некоторых случаях средняя степень окисления элемента является дробной, например8/3для железа в магнетите Fe
₃О
₄( см. ниже ). Сообщается, что наивысшая известная степень окисления +9 в катионе тетроксоиридия (IX) ( IrO⁺
₄). Предполагается, что даже степень окисления +12 может быть достигнута с помощью урана в необычном гексоксиде UO ₆ . Самая низкая степень окисления -5, как для бора в Al ₃ BC.

В неорганической номенклатуре степень окисления представлена римской цифрой, помещенной после названия элемента в круглых скобках или надстрочным индексом после символа элемента, например, оксид железа (III) .

Термин « окисление» был впервые использован Антуаном Лавуазье для обозначения реакции вещества с кислородом . Намного позже стало понятно, что вещество при окислении теряет электроны, и это значение было расширено, чтобы включить другие реакции, в которых теряются электроны, независимо от того, был ли задействован кислород. Увеличение степени окисления атома в результате химической реакции известно как окисление; уменьшение степени окисления известно как восстановление . Такие реакции включают формальный перенос электронов: чистая прибыль электронов является восстановлением, а чистая потеря электронов - окислением. Для чистых элементов степень окисления равна нулю.

Определение ИЮПАК

ИЮПАК опубликовал «Всеобъемлющее определение термина« степень окисления »(Рекомендации ИЮПАК, 2016 г.)». Это переработка технического отчета ИЮПАК «К всеобъемлющему определению степени окисления» от 2014 года. Текущее определение степени окисления в Золотой книге ИЮПАК :

Состояние окисления атома - это заряд этого атома после ионного приближения его гетероядерных связей ...

-  ИЮПАК

и термин « степень окисления» почти синонимичен.

Основополагающий принцип заключается в том, что ионный заряд - это «состояние окисления атома после ионного приближения его связей», где ионное приближение означает гипотезу о том, что все связи являются ионными. Для ионного приближения были рассмотрены несколько критериев:

1) Экстраполяция полярности связи;

а) от разности электроотрицательностей,

б) от дипольного момента, а

в) из квантовохимических расчетов зарядов.

2) Распределение электронов в соответствии с вкладом атома в связывающую МО / лояльность электрона в модели ЛКАО – МО .

В связи между двумя разными элементами электроны связи приписываются ее основному атомному вкладчику / более высокой электроотрицательности; в связи между двумя атомами одного и того же элемента электроны делятся поровну. Это связано с тем, что большинство шкал электроотрицательности зависят от состояния связи атома, что делает определение степени окисления несколько замкнутым аргументом. Например, некоторые шкалы могут иметь необычные степени окисления, такие как -6 для платины в PtH ₄ ^-2 , для шкал Полинга и Малликена . Иногда дипольные моменты также оказываются с аномальными степенями окисления, например, в CO и NO , которые ориентированы своим положительным концом в сторону кислорода. Следовательно, это оставляет вклад атома в связывающую МО, атомно-орбитальную энергию и из квантовохимических расчетов зарядов в качестве единственного жизнеспособного критерия с убедительными значениями для ионного приближения. Однако для простой оценки ионного приближения мы можем использовать электроотрицательности Аллена , поскольку только эта шкала электроотрицательности действительно не зависит от степени окисления, поскольку она связана со средней энергией валентных электронов свободного атома:

Определение

В то время как вводные уровни преподавания химии используют постулируемые состояния окисления, рекомендация IUPAC и запись в Золотой книге перечисляют два совершенно общих алгоритма для расчета степеней окисления элементов в химических соединениях.

Простой подход без привязки

Вводная химия использует постулаты: степень окисления элемента в химической формуле рассчитывается из общего заряда и постулируемых степеней окисления для всех других атомов.

Простой пример основан на двух постулатах,

1. OS = +1 для водорода
2. OS = −2 для кислорода

где OS обозначает степень окисления. Этот подход дает правильные степени окисления в оксидах и гидроксидах любого отдельного элемента, а также в кислотах, таких как H ₂ SO ₄ или H ₂ Cr ₂ O ₇ . Его охват может быть расширен либо списком исключений, либо установлением приоритета постулатов. Последний работает для H ₂ O _2, где приоритет правила 1 оставляет оба атома кислорода со степенью окисления -1.

Дополнительные постулаты и их ранжирование могут расширить диапазон соединений, чтобы соответствовать объему учебника. Например, один постулирующий алгоритм из многих возможных; в порядке убывания приоритета:

1. Элемент в свободной форме имеет OS = 0.
2. В соединении или ионе сумма степеней окисления равна общему заряду соединения или иона.
3. Фтор в соединениях OS = -1; это распространяется на хлор и бром, только если они не связаны с более легким галогеном, кислородом или азотом.
4. Металлы 1-й и 2-й групп в соединениях имеют OS = +1 и +2 соответственно.
5. Водород имеет OS = +1, но принимает -1, когда он связан в виде гидрида с металлами или металлоидами.
6. Кислород в соединениях имеет OS = -2, но только когда он не связан с кислородом (например, в пероксидах) или фтором.

Этот набор постулатов охватывает степени окисления фторидов, хлоридов, бромидов, оксидов, гидроксидов и гидридов любого отдельного элемента. Он охватывает все оксикислоты любого центрального атома (и все их фтор-, хлор- и бром-родственники), а также соли таких кислот с металлами 1-й и 2-й групп. Он также охватывает йодиды , сульфиды и аналогичные простые соли этих металлов.

Алгоритм переуступки облигаций

Этот алгоритм выполняется на структуре Льюиса (диаграмма, на которой показаны все валентные электроны ). Состояние окисления равно заряду атома после того, как каждая из его гетероядерных связей была назначена более электроотрицательному партнеру связи ( за исключением случаев, когда этот партнер является обратимо связанным лигандом кислоты Льюиса ), и гомоядерные связи были разделены поровну:

где каждый «-» представляет пару электронов (либо совместно используемых двумя атомами, либо только одним атомом), а «OS» - степень окисления как числовая переменная.

После того, как электроны были распределены в соответствии с вертикальными красными линиями в формуле, общее количество валентных электронов, которые теперь «принадлежат» каждому атому, вычитается из числа N валентных электронов нейтрального атома (например, 5 для азота в группа 15 ), чтобы получить степень окисления этого атома.

Этот пример показывает важность описания склеивания. Его суммарная формула HNO ₃ соответствует двум структурным изомерам ; пероксиазотистая кислота на рисунке выше , и более стабильная азотная кислота . С формулой HNO ₃ , в простой подход без склеивания соображений урожайности -2 для всех трех атомов кислорода и азота +5 для, который является правильным для азотной кислоты. Однако для пероксинизотистой кислоты два атома кислорода в связи O – O имеют OS = -1, а азот - OS = +3, что требует понимания структуры.

Аналогичным образом обрабатываются и органические соединения ; проиллюстрированные здесь функциональными группами , находящимися между CH ₄ и CO ₂ :

Аналогично для соединений переходных металлов ; CrO (O
2)
2слева имеет в общей сложности 36 валентных электронов (18 пар должны быть распределены), а Cr (CO)
6 справа 66 валентных электронов (33 пары):

Ключевым этапом является рисование структуры Льюиса молекулы (нейтральной, катионной, анионной): символы атомов расположены так, что пары атомов могут быть соединены одиночными двухэлектронными связями, как в молекуле (своего рода «скелетная» структура). , а оставшиеся валентные электроны распределяются таким образом, что sp-атомы получают октет (дуэт для водорода) с приоритетом, который увеличивается пропорционально электроотрицательности. В некоторых случаях это приводит к альтернативным формулам, различающимся порядком облигаций (полный набор которых называется резонансными формулами ). Рассмотрим сульфат- анион ( SO^2-
₄с 32 валентными электронами; 24 от кислорода, 6 от серы, 2 заряда аниона, полученного от подразумеваемого катиона). Порядок связи с концевыми атомами кислорода не влияет на степень окисления до тех пор, пока атомы кислорода имеют октеты. Уже скелетная структура, вверху слева, дает правильные степени окисления, как и структура Льюиса, вверху справа (одна из резонансных формул):

Формула порядка связи внизу наиболее близка к реальности четырех эквивалентных атомов кислорода, каждый из которых имеет общий порядок связи 2. Эта сумма включает связь порядка. 1/2на подразумеваемый катион и следует правилу 8 -  N, требующему, чтобы порядок связи атома основной группы равнялся 8 минус N валентных электронов нейтрального атома, с приоритетом, который пропорционально увеличивается с электроотрицательностью.

Этот алгоритм одинаково работает для молекулярных катионов, состоящих из нескольких атомов. Примером может служить катион аммония с 8 валентными электронами (5 от азота, 4 от водорода, минус 1 электрон для положительного заряда катиона):

Рисование структур Льюиса с электронными парами в виде штрихов подчеркивает существенную эквивалентность пар связей и неподеленных пар при подсчете электронов и перемещении связей на атомы. Структуры, нарисованные парами электронных точек, конечно, идентичны во всех отношениях:

Предупреждение алгоритма

Алгоритм содержит предостережение, которая касается редких случаев переходных металлов комплексов с типом лиганда , который обратимо , связанный как кислоты Льюиса (как акцептор электронной пары от переходного металла); названный лигандом "Z-типа" в методе классификации ковалентных связей Грина . Предостережение проистекает из упрощенного использования электроотрицательности вместо привязанности электронов на основе МО для определения ионного знака. Одним из ранних примеров является комплекс O ₂ S-RhCl (CO) ( PPh ₃ ) ₂ с SO ₂ в качестве обратимо связанного акцепторного лиганда (высвобождающегося при нагревании). Таким образом, связь Rh-S экстраполирована ионно относительно электроотрицательностей Аллена родия и серы, давая степень окисления +1 для родия:

Алгоритм суммирования заявок на облигации

Этот алгоритм работает со структурами Льюиса и графами связей расширенных (немолекулярных) твердых тел:

Состояние окисления получается путем суммирования порядков гетероядерных связей в атоме как положительных, если этот атом является электроположительным партнером в конкретной связи, и как отрицательных, если нет, и формальный заряд атома (если он есть) добавляется к этой сумме.

Применяется к структуре Льюиса

Пример структуры Льюиса без формального заряда,

показывает, что в этом алгоритме гомоядерные связи просто игнорируются (порядки облигаций выделены синим цветом).

Окись углерода является примером структуры Льюиса с формальными зарядами :

Чтобы получить степени окисления, формальные заряды суммируются со значением порядка связи, положительным для углерода и отрицательным для кислорода.

Применительно к молекулярным ионам этот алгоритм учитывает фактическое расположение формального (ионного) заряда, как показано в структуре Льюиса. Например, суммирование порядков связи в катионе аммония дает -4 у азота с формальным зарядом +1, а два числа добавляют к степени окисления -3:

Сумма степеней окисления иона равна его заряду (так как он равен нулю для нейтральной молекулы).

Также в анионах следует учитывать формальные (ионные) заряды, когда они отличны от нуля. Для сульфата это проиллюстрировано скелетной структурой или структурой Льюиса (вверху), по сравнению с формулой порядка связи для всех эквивалентов кислорода и выполнением правил октета и 8 -  N (внизу):

Применяется к графику облигаций

Бондграф в твердом состоянии химии является химической формулой расширенной структуры, в которой показаны прямые связности скрепления. Примером может служить перовскит AuORb ₃ , элементарная ячейка которого изображена слева, а график связей (с добавленными числовыми значениями) справа:

Мы видим, что атом кислорода связан с шестью ближайшими катионами рубидия , каждый из которых имеет 4 связи с аурид- анионом. График облигаций суммирует эти взаимосвязи. Порядки связи (также называемые валентностями связи ) суммируются с состояниями окисления в соответствии с прикрепленным знаком ионного приближения связи (в графах связей нет формальных зарядов).

Определение степеней окисления по графу связей можно проиллюстрировать на ильмените FeTiO ₃ . Мы можем спросить, содержит ли минерал Fe ²⁺ и Ti ⁴⁺ или Fe ³⁺ и Ti ³⁺ . В его кристаллической структуре каждый атом металла связан с шестью атомами кислорода, а каждый из эквивалентных атомов кислорода - с двумя железами и двумя титаном , как показано на диаграмме связей ниже. Экспериментальные данные показывают, что три связи металл-кислород в октаэдре короткие и три длинные (металлы смещены от центра). Порядки связи (валентности), полученные из длин связей методом валентности связи , в сумме составляют 2,01 для Fe и 3,99 для Ti; которые можно округлить до степеней окисления +2 и +4 соответственно:

Балансировка окислительно-восстановительного потенциала

Состояния окисления могут быть полезны для уравновешивания химических уравнений окислительно-восстановительных (или окислительно-восстановительных ) реакций, потому что изменения в окисленных атомах должны уравновешиваться изменениями в восстановленных атомах. Например, в реакции ацетальдегида с реагентом Толленса с образованием уксусной кислоты (показано ниже) карбонильный атом углерода меняет свою степень окисления с +1 на +3 (теряет два электрона). Это окисление уравновешивается восстановлением двух катионов Ag ⁺ до Ag ⁰ (всего получается два электрона).

Неорганическим примером является реакция Беттендорфа с использованием SnCl ₂ для доказательства присутствия ионов арсенита в концентрированном экстракте HCl . Когда присутствует мышьяк (III), появляется коричневая окраска с образованием темного осадка мышьяка в соответствии со следующей упрощенной реакцией:

2 As ³⁺ + 3 Sn ²⁺ → 2 As ⁰ + 3 Sn ⁴⁺

Здесь три атома олова окисляются от степени окисления +2 до +4, давая шесть электронов, которые восстанавливают два атома мышьяка из степени окисления +3 до 0. Простая однолинейная балансировка происходит следующим образом: две окислительно-восстановительные пары записываются как они реагировать;

As ³⁺ + Sn ²⁺ ⇌ As ⁰ + Sn ⁴⁺ .

Одно олово окисляется со степени окисления +2 до +4, двухэлектронная ступень, поэтому 2 написано перед двумя партнерами мышьяка. Один мышьяк восстанавливается с +3 до 0, шаг из трех электронов, следовательно, 3 идет перед двумя партнерами олова. Альтернативная трехстрочная процедура состоит в том, чтобы записать отдельно полуреакции окисления и восстановления, каждая из которых уравновешена электронами, а затем суммировать их так, чтобы электроны вычеркивались. В общем, эти окислительно-восстановительные балансы (однолинейный баланс или каждая полуреакция) необходимо проверять на предмет равенства сумм зарядов ионов и электронов на обеих сторонах уравнения. Если они не равны, добавляются подходящие ионы для уравновешивания зарядов и не-окислительно-восстановительного баланса элементов.

Появления

Номинальные степени окисления

Номинальная степень окисления - это общий термин для двух конкретных целевых значений:

• Электрохимическая степень окисления; он представляет молекулу или ион на диаграмме Латимера или диаграмме Фроста для ее окислительно-восстановительного элемента. Примером может служить диаграмма Латимера для серы при pH 0, где степень электрохимического окисления +2 для серы ставит HS
  ₂О^-
  ₃между S и H ₂ SO ₃ :

• Систематическая степень окисления; он выбран из близких альтернатив по педагогическим причинам описательной химии. Примером может служить степень окисления фосфора в H ₃ PO ₃ (который на самом деле является дипротонным HPO (OH) ₂ ), номинально принимаемая как +3, в то время как электроотрицательность Аллена для фосфора и водорода предполагает +5 с небольшой разницей, что делает два альтернативы почти эквивалентны:

Оба альтернативных состояния окисления фосфора имеют химический смысл, в зависимости от химического свойства или реакции, которую мы хотим выделить. Напротив, никаких математических переделок, например среднего (+4) нет.

Неоднозначные состояния окисления

Формулы Льюиса - прекрасное приближение химической реальности, основанное на правилах, как и электроотрицательность Аллена . Тем не менее, степени окисления могут показаться неоднозначными, если их определить непросто. Состояния окисления на основе правил кажутся неоднозначными, когда только эксперименты могут решить. Есть также действительно дихотомические ценности, которые определяются простым удобством.

Определение степени окисления по резонансным формулам непросто.

По-видимому, неоднозначные степени окисления получаются по набору резонансных формул равных весов для молекулы с гетероядерными связями, где связность атомов не соответствует количеству двухэлектронных связей, продиктованных правилом 8 -  N. Примером является S ₂ N _2, где четыре резонансные формулы с одной двойной связью S = N имеют степени окисления +2 и +4 на двух атомах серы, которые должны быть усреднены до +3, потому что два атома серы эквивалентны в этой квадратной форме. молекула.

Для определения степени окисления необходимо физическое измерение.

• Это происходит, когда присутствует небезопасный лиганд со скрытыми или неожиданными окислительно-восстановительными свойствами, которые в противном случае могли бы быть приписаны центральному атому. Примером может служить комплекс дитиолата никеля Ni (S
  ₂C
  ₂ЧАС
  ₂)^2-
  ₂.
• Когда окислительно-восстановительная неоднозначность центрального атома и лиганда приводит к дихотомическим состояниям окисления с близкой стабильностью, может возникнуть термически индуцированная таутомерия , как показано на примере катехолата марганца , Mn (C
  6ЧАС
  4О
  2)
  3. Для определения таких степеней окисления обычно требуются спектроскопические, магнитные или структурные данные.
• Когда необходимо установить порядок связи вместе с изолированным тандемом гетероядерной и гомоядерной связи. Примером может служить тиосульфат S
  ₂О^2-
  ₃ с двумя вариантами степени окисления (порядки облигаций показаны синим цветом, а формальные заряды - зеленым):

Расстояние S – S в тиосульфате необходимо, чтобы показать, что этот порядок связи очень близок к 1, как в формуле слева.

Возникают действительно неоднозначные состояния окисления.

• Когда разница электроотрицательности между двумя связанными атомами очень мала (как в H ₃ PO ₃ выше). Для этих атомов получены две почти эквивалентные пары степеней окисления, открытые для выбора.
• Когда электроотрицательный атом p-блока образует исключительно гомоядерные связи, количество которых отличается от количества двухэлектронных связей, предусмотренных правилами . Примеры - гомоядерные конечные цепи типа N^-
  ₃(центральный азот соединяет два атома четырьмя двухэлектронными связями, в то время как по правилу 8 -  N требуется только три двухэлектронных связи ) или I^-
  ₃(центральный йод соединяет два атома двумя двухэлектронными связями, в то время как только одна двухэлектронная связь удовлетворяет правилу 8 -  N ). Разумный подход - распределить ионный заряд по двум внешним атомам. Такое размещение зарядов в полисульфиде S²⁻
  _п(где все внутренние серы образуют две связи, выполняя правило 8 -  N ) следует уже из его структуры Льюиса.
• Когда изолированный тандем гетероядерной и гомоядерной связи приводит к компромиссу связи между двумя структурами Льюиса предельных порядков связи. Примером может служить N ₂ O :

Обычно используемая степень окисления азота в N ₂ O равна +1, что также достигается для обоих атомов азота с помощью молекулярно-орбитального подхода. Формальные заряды справа соответствуют электроотрицательностям, и это подразумевает дополнительный вклад ионной связи. Действительно, оценочные порядки связи N − N и N − O составляют 2,76 и 1,9 соответственно, приближаясь к формуле целочисленных порядков связи, которые будут включать ионный вклад явно в виде связи (выделено зеленым цветом):

И наоборот, формальные обвинения в электроотрицательности в структуре Льюиса уменьшают порядок связи соответствующей связи. Примером является окись углерода с оценкой порядка связи 2,6.

Степени фракционного окисления

Степени фракционного окисления часто используются для представления средней степени окисления нескольких атомов одного и того же элемента в структуре. Так , например, формула магнетита является Fe
₃О
₄, что означает среднюю степень окисления железа +8/3. Однако это среднее значение может не быть репрезентативным, если атомы не эквивалентны. В Fe
₃О
₄кристалл ниже 120 K (-153 ° C), две трети катионов Fe³⁺
и одна треть - Fe²⁺
, а формула может быть более конкретно представлена ​​как FeO · Fe
₂О
₃.

Аналогично, пропан , C
₃ЧАС
₈, был описан как имеющий степень окисления углерода -8/3. Опять же, это среднее значение, поскольку структура молекулы H
₃C − CH
₂-CH
₃, причем каждый из первого и третьего атомов углерода имеет степень окисления -3, а центральный - -2.

Примером истинных степеней окисления для эквивалентных атомов является супероксид калия , KO
₂. Двухатомный супероксид-ион O^-
₂ имеет общий заряд -1, поэтому каждому из двух эквивалентных атомов кислорода соответствует степень окисления -1/2. Этот ион можно описать как резонансный гибрид двух структур Льюиса, где каждый кислород имеет степень окисления 0 в одной структуре и -1 в другой.

Для циклопентадиенильного аниона C
₅ЧАС^-
₅, степень окисления C составляет -1 + -1/5 = -6/5. -1 возникает, потому что каждый углерод связан с одним атомом водорода (менее электроотрицательный элемент), а -1/5потому что общий ионный заряд -1 делится между пятью эквивалентными атомами углерода. Опять же, это можно описать как резонансный гибрид пяти эквивалентных структур, каждая из которых имеет четыре атома углерода со степенью окисления -1 и один со степенью окисления -2.

Примеры фракционных степеней окисления углерода

Состояние окисления	Примеры видов
-6/5	C 5ЧАС- 5
-6/7	C 7ЧАС+ 7
+3/2	C 4О2- 4

Наконец, дробные степени окисления не следует использовать при именовании . Красный свинец , Pb
₃О
₄, представлен как оксид свинца (II, IV), показывая фактические две степени окисления неэквивалентных атомов свинца .

Элементы с несколькими степенями окисления

Большинство элементов имеют несколько возможных степеней окисления. Например, углерод имеет девять возможных целочисленных степеней окисления от -4 до +4:

Целочисленные степени окисления углерода

Состояние окисления	Пример соединения
−4	CH 4
−3	C 2ЧАС 6
−2	C 2ЧАС 4, CH 3Cl
−1	C 2ЧАС 2, С 6ЧАС 6, (CH 2ОЙ) 2
0	HCHO , CH 2Cl 2
+1	OCHCHO , CHCl 2CHCl 2
+2	HCOOH , CHCl 3
+3	HOOCCOOH , C 2Cl 6
+4	CCl 4, CO 2

Степень окисления в металлах

Многие соединения с блеском и электропроводностью имеют простую стехиометрическую формулу; такие как золотой TiO , сине-черный RuO ₂ или медный ReO ₃ , все в очевидной степени окисления. В конечном итоге, однако, отнесение свободных металлических электронов к одному из связанных атомов имеет свои пределы и приводит к необычным состояниям окисления. Простыми примерами являются упорядоченные сплавы LiPb и Cu ₃ Au , состав и структура которых в значительной степени определяются размером атомов и факторами упаковки . Если для балансировки окислительно-восстановительного потенциала требуется степень окисления, лучше всего установить ее на 0 для всех атомов такого сплава.

Список степеней окисления элементов

Это список известных степеней окисления химических элементов , исключая нецелые значения . Наиболее частые состояния выделены жирным шрифтом. Таблица основана на таблице Гринвуда и Эрншоу с отмеченными дополнениями. Каждый элемент существует в степени окисления 0, когда он является чистым неионизированным элементом в любой фазе, будь то одноатомная или многоатомная аллотропная фаза . Столбец для степени окисления 0 показывает только элементы, о существовании которых известно в соединениях в степени окисления 0.

Ранние формы (правило октетов)

Рисунок в подобном формате был использован Ирвингом Ленгмюром в 1919 году в одной из ранних статей о правиле октетов . Периодичность состояний окисления была одним из доказательств, которые привели Ленгмюра к принятию этого правила.

Использование в номенклатуре

Степень окисления в соединении именования для переходных металлов и лантанидов и актинидов помещают либо в качестве правого верхнего индекса к символу элемента в химической формуле, такие как Fe ^III или в круглых скобках после имени элемента в химических названиях, такие как железо ( III). Например, Fe
₂(ТАК
₄)
₃называется сульфатом железа (III), и его формула может быть представлена ​​как Fe^III
₂(ТАК
₄)
₃. Это потому, что ион сульфата имеет заряд -2, поэтому каждый атом железа принимает заряд +3.

История концепции степени окисления

Первые дни

Само окисление было впервые изучено Антуаном Лавуазье , который определил его как результат реакций с кислородом (отсюда и название). С тех пор этот термин был обобщен, чтобы обозначать формальную потерю электронов. Окислительные состояния, называемые классами окисления от Фридриха Вёлера в 1835 году, были одним из интеллектуальных камней шаговых , что Дмитрий Менделеев , используемой для получения периодической таблицы . Дженсен дает обзор истории до 1938 года.

Использование в номенклатуре

Когда стало понятно, что некоторые металлы образуют два разных бинарных соединения с одним и тем же неметаллом, эти два соединения часто различались по использованию окончания -ic для более высокой степени окисления металла и окончания -ous для более низкой степени окисления . Например, FeCl ₃ - это хлорид железа, а FeCl ₂ - это хлорид железа . Эта система не очень удовлетворительна (хотя иногда все еще используется), потому что разные металлы имеют разные степени окисления, которые необходимо изучить: трехвалентное и двухвалентное железо - +3 и +2 соответственно, а медь и медь - +2 и +1, олово и олово - stannous равны +4 и +2. Также не учитывались металлы с более чем двумя степенями окисления, например ванадий со степенями окисления +2, +3, +4 и +5.

Эта система была в значительной степени заменена системой, предложенной Альфредом Стоком в 1919 году и принятой ИЮПАК в 1940 году. Таким образом, FeCl ₂ был записан как хлорид железа (II), а не как хлорид железа. Римская цифра II на центральном атоме стала называться « исходным числом » (теперь устаревший термин), и его значение было получено как заряд на центральном атоме после удаления его лигандов вместе с электронными парами, которые они с ним совместно использовали.

Развитие в сторону текущей концепции

Термин «степень окисления» в английской химической литературе популяризировал Венделл Митчелл Латимер в его книге 1938 года об электрохимических потенциалах. Он использовал его для значения (синоним немецкого термина Wertigkeit ), ранее называвшегося «валентность», «полярная валентность» или «полярное число» на английском языке, или «стадия окисления», или даже «степень окисления». С 1938 года термин «степень окисления» был связан с электрохимическими потенциалами и электронами, обмениваемыми в окислительно-восстановительных парах, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях. К 1948 году ИЮПАК использовал правила номенклатуры 1940 года с термином «степень окисления» вместо исходной валентности . В 1948 году Линус Полинг предположил, что степень окисления может быть определена путем экстраполяции связей на полностью ионные в направлении электроотрицательности . Полное принятие этого предположения осложнялось тем фактом, что электроотрицательность по Полингу как таковая зависит от степени окисления и может привести к необычным значениям степеней окисления для некоторых переходных металлов. В 1990 году ИЮПАК прибег к постулаторному (основанному на правилах) методу для определения степени окисления. Это было дополнено синонимичным термином «степень окисления», производным от «инвентарного номера», введенного в 1940 году в номенклатуру. Однако терминология с использованием « лигандов » создает впечатление, что степень окисления может быть чем-то специфическим для координационных комплексов . Эта ситуация и отсутствие реального единого определения вызвали многочисленные споры о значении степени окисления, предложения о методах ее получения и определениях. Чтобы решить эту проблему, в 2008 году был начат проект ИЮПАК (2008-040-1-200) по «Всеобъемлющему определению состояния окисления», который завершился двумя отчетами и пересмотренными статьями «Состояние окисления» и «Число окисления». "в Золотой книге ИЮПАК . Результатом стало единое определение степени окисления и два алгоритма для ее расчета в молекулярных и протяженных твердых соединениях, руководствуясь электроотрицательностями Аллена, которые не зависят от степени окисления.

Смотрите также

• Электроотрицательность
• Электрохимия
• Атомная орбиталь
• Атомная оболочка
• Квантовые числа
  • Азимутальное квантовое число
  • Главное квантовое число
  • Магнитное квантовое число
  • Спиновое квантовое число
• Принцип Ауфбау
  • Правило Висвессера
• Энергия ионизации
• Электронное сродство
• Ионный потенциал
• Ионы
  • Катионы и анионы
  • Многоатомные ионы
• Ковалентная связь
• Металлическое соединение
• Гибридизация

использованная литература