Сэндвич-компаунд - Sandwich compound
В металлоорганической химии , А сэндвич соединение представляет собой химическое соединение , отличающееся металл , связанный с тактильными ковалентными связями два аренами лигандов . Арены имеют формулу C n H n , замещенные производные (например, C n (CH 3 ) n ) и гетероциклические производные (например, BC n H n +1 ). Поскольку металл обычно находится между двумя кольцами, его называют «зажатым». Особый класс сэндвич-комплексов - металлоцены .
Термин « сэндвич-соединение» был введен в номенклатуру металлоорганических соединений в 1956 году в докладе Дж. Д. Дуница, Л. Э. Оргеля и Р. А. Рича, которые подтвердили структуру ферроцена с помощью рентгеновской кристаллографии . Правильная структура была предложена несколькими годами ранее Робертом Бернсом Вудвордом и отдельно Эрнстом Отто Фишером . Структура помогла объяснить загадки о конформерах ферроцена , молекула имеет атом железа, зажатый между двумя параллельными циклопентадиенильными кольцами. Этот результат еще раз продемонстрировал возможности рентгеновской кристаллографии и ускорил рост металлоорганической химии .
Классы
Наиболее известными членами являются металлоцены формулы M (C 5 H 5 ) 2, где M = Cr , Fe , Co , Ni , Pb , Zr , Ru , Rh , Os , Sm , Ti , V , Mo , W, Zn. . Эти разновидности также называют бис (циклопентадиенил) комплексами металлов. Другие арены также могут служить лигандами.
- Смешанные циклопентадиенильные комплексы: M (C 5 H 5 ) (C n H n ). Некоторыми примерами являются Ti (C 5 H 5 ) (C 7 H 7 ) и (C 60 ) Fe (C 5 H 5 Ph 5 ), где фуллереновый лиганд действует как аналог циклопентадиенила.
- Бис (бензол) комплексы: M (C 6 H 6 ) 2 , наиболее известным примером является бис (бензол) хром .
- Бис (циклооктатетраенил) комплексы: M (C 8 H 8 ) 2 , такие как U (C 8 H 8 ) 2 и Th (C 8 H 8 ) 2 (оба актиноцена ).
- Металло- карборановые комплексы (металлокарбораны), очень большая и разнообразная семья , в которой ионы основной или группа переходных металлов координированы карборановые лиганды с образованием многогранных клеток размера от 6 до 15 вершин. Примеры включают бис ( дикарболлидные ) комплексы, такие как [M (C 2 B 9 H 11 ) 2 ] z - и [Fe (C 2 B 9 H 11 ) 2 ] 2- , и небольшие сэндвичи с карбораном, такие как (R 2 C 2 B 3 H 5 ) M (C 2 B 4 H 6 ) и (R 5 C 5 ) M (R ' 2 ) C 2 B 4 H 4 ), где M - переходный металл, а R и R' - метил или этил.
Близкими родственниками являются комплексы металлов, содержащие лиганды H 3 C 3 B 2 R 2 ( диборолил ). В дополнение к ним известны другие сэндвич-комплексы, содержащие чисто неорганические лиганды, такие как Fe (C 5 Me 5 ) (P 5 ) и [(P 5 ) 2 Ti] 2– .
Полусэндвич-компаунды
Монометаллические полусэндвич-компаунды
Металлоцены , включая только один вестибулярной-связанный планарную органический лиганд вместо двух приводят к еще большее семейство полусандвичевых соединений. Наиболее известным примером, вероятно, является трикарбонил метилциклопентадиенил марганца . Такие виды иногда называют соединениями фортепианного стула , по крайней мере, когда есть три двухатомных лиганда в дополнение к углеводородному «сиденью» фортепианного стула. Название происходит от сходства структуры с таким «стулом», при этом сиденье представляет собой плоское органическое соединение на лице , такое как бензол или циклопентадиен , а ноги - лиганды, такие как CO или аллил .
Диметаллические полусэндвич-компаунды
Такие соединения, как димер циклопентадиенил-железа и димер трикарбонила циклопентадиенилмолибдена, можно рассматривать как особый случай полусэндвичей, за исключением того, что они являются диметаллическими. Структурно родственным видом является [Ru (C 6 H 6 ) Cl 2 ] 2 .
Мультидекерные бутерброды
Первым изолированным многопалубным сэндвичем был трехуровневый комплекс трис ( циклопентадиенил ) ди никеля [Ni 2 Cp 3 ] BF 4 , высокочувствительное к воздуху и воде соединение, о котором было сообщено в 1972 году, с рентгеноструктурным подтверждением в 1974 году.
В 1973 г. были выделены электрически нейтральные воздухоустойчивые трехуровневые сэндвичи с кобальтакарбораном 1,7,2,3- и 1,7,2,4-CpCo (RHC 2 B 3 H 3 ) Cp (где R = H, Me). и охарактеризован многоядерным ЯМР и рентгеновскими исследованиями (показана структура изомера 1,7,2,3).
С тех пор описано много трех-, четырех-, пяти- и шестиэтажных сэндвич-комплексов. Самый крупный структурно охарактеризованный многопалубный сэндвич-мономер - это гексадекер, показанный справа внизу.
Также было приготовлено обширное семейство многопалубных сэндвичей, включающих плоские (R 2 R'C 3 B 2 R ″ 2 ) 3- (диборолил) лиганды.
Также были подготовлены многочисленные многопалубные сэндвич-конструкции с углеводородными перемычками, особенно трехэтажные. Универсальный метод включает присоединение Cp * Ru + к предварительно сформированным сэндвич-комплексам.
Связанные бутерброды
Мономерные двухъярусные и многоступенчатые сэндвичи использовались в качестве строительных блоков для расширенных систем, некоторые из которых демонстрируют делокализацию электронов между металлическими центрами. Примером циклического поли (металлакарборанового) комплекса является показанная ниже октаэдрическая система с углеродными связями, которая содержит плоский макроцикл C 16 B 8 .
Обратные бутерброды
В этих анти -bimetallic соединений, металлы оказываются быть преодолены с помощью одного карбоциклического кольца. Примеры включают [(THF) 3 Ca] 2 (1,3,5-трифенилбензол) и [(Ar) Sn] 2 COT .
Двойные и мультиметаллические сэндвич-компаунды
Другое семейство сэндвич-компаундов включает более одного металла, зажатого между двумя карбоциклическими кольцами. Примеры двойного сэндвича включают V 2 ( инденил ) 2 , Ni 2 ( COT ) 2 и Cr 2 (пентален) 2 . Справа показан пример мультиметаллического сэндвич-соединения, в котором четыре атома палладия соединены в цепочку, зажатую между двумя периленовыми звеньями. В противоионах являются громоздким tetraarylborates .
Приложения
Ферроцен и трикарбонил метилциклопентадиенилмарганца использовались в качестве антидетонационных агентов . Некоторые изогнутые металлоцены циркония и гафния являются эффективными катализаторами полимеризации пропилена . Многие полусэндвич-комплексы рутения, такие как производные димера дихлорида (цимен) рутения, катализируют переносное гидрирование , полезную реакцию в органическом синтезе .
