Порфирин - Porphyrin
Порфирины ( / р ɔːr е ər ɪ п / ПОР -fər-в ) представляет собой группа гетероциклического макроцикл органических соединений , состоящая из четырех модифицированных пиррола субъединиц , соединенных между собой по их & alpha ; углеродных атомы с помощью метиновых мостов (= СН-). Родителем порфирина является порфин , редкое химическое соединение, представляющее исключительно теоретический интерес. Замещенные порфины называются порфиринами. Имея в общей сложности 26 π-электронов, из которых 18 π-электронов образуют плоский непрерывный цикл, порфириновую кольцевую структуру часто называют ароматической . Одним из результатов большой конъюгированной системы является то, что порфирины обычно сильно поглощают в видимой области электромагнитного спектра, т. Е. Имеют глубокую окраску. Название «порфирин» происходит от греческого слова πορφύρα ( порфира ), что означает пурпурный .
Комплексы металлов, полученные из порфиринов, встречаются в природе. Одно из самых известных семейств порфириновых комплексов - гем , пигмент красных кровяных телец , кофактор белка гемоглобина .
Комплексы порфиринов
Порфин - простейший порфирин, редкое соединение, представляющее теоретический интерес.
Производные протопорфирина IX являются обычными в природе предшественниками гема .
Октаэтилпорфирин (H 2 OEP) - синтетический аналог протопорфирина IX. В отличие от природных порфириновых лигандов, OEP 2- обладает высокой симметрией.
Тетрафенилпорфирин (H 2 TPP) - еще один синтетический аналог протопорфирина IX. В отличие от природных порфириновых лигандов, TPP 2- очень симметричен. Другое отличие состоит в том, что его метиновые центры заняты фенильными группами.
Упрощенный вид гема , комплекса протопорфирина IX.
Порфирины представляют собой сопряженные кислоты лигандов, которые связывают металлы с образованием комплексов . Ион металла обычно имеет заряд 2+ или 3+. Схематическое уравнение для этих синтезов показано:
- H 2 порфирин + [ML n ] 2+ → M (порфиринат) L n − 4 + 4 L + 2 H + , где M = ион металла и L = лиганд
Порфирин без иона металла в полости является свободным основанием . Некоторые железосодержащие порфирины называют гемами. Гемсодержащие белки или гемопротеины широко встречаются в природе. Гемоглобин и миоглобин - это два O 2- связывающих белка, которые содержат порфирины железа. Различные цитохромы также являются гемопротеинами.
Родственные виды
Бензопорфирина является порфирином с бензольным кольцом , слитым с одной из пиррола единиц. например, вертепорфин является производным бензопорфирина.
Некоторые другие гетероциклы связаны с порфиринами. К ним относятся коррины , хлорины , бактериохлорофиллы и корфины . Хлорины (2,3-дигидропорфирин) более восстановлены, содержат больше водорода, чем порфирины, т.е. один пиррол превратился в пирролин . Эта структура встречается в хлорофиллах . Замена двух из четырех пирролиновых субъединиц на пирролиновые субъединицы приводит либо к бактериохлорину (как обнаружено у некоторых фотосинтезирующих бактерий), либо к изобактериохлорину, в зависимости от относительного положения восстановленных колец. Некоторые производные порфирина следуют правилу Хюккеля , но большинство - нет.
Естественное образование
Геопорфирин, также известный как петропорфирин, представляет собой порфирин геологического происхождения. Они могут встречаться в сырой нефти , горючих сланцах , угле или осадочных породах. Абельсонит , возможно, является единственным минералом геопорфирина, поскольку порфирины редко встречаются изолированно и образуют кристаллы.
Синтез
Биосинтез
У нефотосинтезирующих эукариот, таких как животные, насекомые, грибы и простейшие , а также у бактерий группы α-протеобактерий, обязательным этапом биосинтеза порфирина является образование δ-аминолевулиновой кислоты (δ-ALA, 5-ALA или dALA) реакцией аминокислоты глицина с сукцинил-КоА из цикла лимонной кислоты . У растений , водорослей , бактерий (за исключением группы α-протеобактерий) и архей он продуцируется из глутаминовой кислоты через глутамил-тРНК и глутамат-1-полуальдегид . Ферментами, участвующими в этом пути, являются глутамил-тРНК синтетаза , глутамил-тРНК редуктаза и глутамат-1-полуальдегид 2,1-аминомутаза . Этот путь известен как путь С5 или Била.
Затем две молекулы dALA объединяются с помощью порфобилиногенсинтазы с образованием порфобилиногена (PBG), который содержит пиррольное кольцо. Затем четыре PBG объединяются путем дезаминирования в гидроксиметилбилан (HMB), который гидролизуется с образованием кольцевого тетрапиррольного уропорфириногена III . Эта молекула претерпевает ряд дальнейших модификаций. Промежуточные продукты используются у разных видов для образования определенных веществ, но у людей основной конечный продукт протопорфирин IX соединяется с железом с образованием гема. Желчные пигменты - продукты распада гема.
Следующая схема суммирует биосинтез порфиринов со ссылками по номеру ЕС и базе данных OMIM . Порфирии , связанное с дефицитом каждого фермента также показано:
Лабораторный синтез
Одним из наиболее распространенных синтезов порфиринов является реакция Ротемунда , впервые описанная в 1936 году, которая также является основой для более поздних методов, описанных Адлером и Лонго. Общая схема представляет собой процесс конденсации и окисления, начиная с пиррола и альдегида .
Изомерные порфирины
О первом синтетическом изомере порфирина сообщили Emanual Vogel и соавторы в 1986 году. Этот изомер [18] порфирин- (2.0.2.0) назван порфиценом , а центральная полость N 4 образует прямоугольную форму, как показано на рисунке. Порфицены показали интересное фотофизическое поведение и нашли универсальное соединение для фотодинамической терапии . Это вдохновило Фогеля и Сесслера на задачу получения [18] порфирина- (2.1.0.1) и назвали его коррфиценом или порфицерином . О третьем порфире, который представляет собой [18] порфирин- (2.1.1.0), сообщили Калло и Фогель-Сесслер. Фогель и соавторы сообщили об успешном выделении [18] порфирин- (3.0.1.0) или изопорфицена . Японский ученый Фурута и польский ученый Латос-Гражинский почти одновременно сообщили о N-смешанных порфиринах . Инверсия одной из пиррольных субъединиц в макроциклическом кольце привела к тому, что один из атомов азота оказался лицом к лицу за пределами ядра макроцикла.
Приложения
Фотодинамическая терапия
Порфирины оценивались в контексте фотодинамической терапии (ФДТ), поскольку они сильно поглощают свет, который затем преобразуется в энергию и тепло в освещенных областях. Этот метод применялся при дегенерации желтого пятна с использованием вертепорфина .
ФДТ считается неинвазивным лечением рака, включающим взаимодействие между светом определенной частоты, фотосенсибилизатором и кислородом. Это взаимодействие приводит к образованию высокореактивных форм кислорода (АФК), обычно синглетного кислорода, а также супероксид-аниона, свободного гидроксильного радикала или перекиси водорода. Эти высокоактивные формы кислорода реагируют с чувствительными клеточными органическими биомолекулами, такими как; липиды, ароматические аминокислоты и гетероциклические основания нуклеиновых кислот для образования окислительных радикалов, которые повреждают клетку, возможно, вызывая апоптоз или даже некроз.
Органическая геохимия
Область органической геохимии началась с выделения порфиринов из нефти. Это открытие помогло установить биологическое происхождение нефти. Нефть иногда «снимают отпечатки пальцев», анализируя следовые количества никеля и ванадилпорфиринов .
Токсикология
Биосинтез гема используется в качестве биомаркера в токсикологических исследованиях окружающей среды. Хотя избыточное производство порфиринов указывает на воздействие хлорорганических соединений , свинец ингибирует фермент дегидратазу ALA .
Возможные приложения
Биомиметический катализ
Комплексы металлопорфиринов, хотя и не поступают в продажу, широко изучаются как катализаторы окисления органических соединений. Особенно популярно для таких лабораторных исследований являются комплексами мезо - тетрафенилпорфирина и октаэтилпорфирина . Комплексы с Mn, Fe и Co катализируют множество реакций, представляющих потенциальный интерес в органическом синтезе . Некоторые комплексы имитируют действие различных гемовых ферментов, таких как цитохром Р450 , лигнинпероксидаза . Металлопорфирины также изучаются как катализаторы расщепления воды с целью производства молекулярного водорода и кислорода для топливных элементов.
Молекулярная электроника и сенсоры
Соединения на основе порфиринов представляют интерес как возможные компоненты молекулярной электроники и фотоники. Синтетические порфириновые красители были включены в прототип сенсибилизированных красителем солнечных элементов .
Металлопорфирины исследовались как сенсоры.
Фталоцианины , которые структурно родственны порфиринам, используются в торговле в качестве красителей и катализаторов, но порфирины - нет.
Супрамолекулярная химия
Порфирины часто используются для создания структур в супрамолекулярной химии . Эти системы используют кислотность металла по Льюису, обычно цинка. Пример комплекса хозяин-гость, который был построен из макроцикла, состоящего из четырех порфиринов. Свободный от гостей основной порфирин связан с центром за счет координации с его четырехпиридиновыми заместителями.
Теоретический интерес к ароматичности
Макроциклы порфириноидов могут проявлять переменную ароматичность. Ароматический порфирин Хюккеля - это порфицен. известны антиароматические , ароматические и неароматические порфириноидные макроциклы Мебиуса .
Смотрите также
- Заболевание, связанное с порфирином : порфирия.
- Координированный с железом порфирин: гем
- Гем-содержащая группа ферментов: цитохром P450.
- Порфирин, согласованный с магнием: хлорофилл
- Аналоги на один углерод короче: корролы , в том числе витамин B 12 , который координируется с кобальтом.
- Корфины, сильно восстановленный порфирин, координированный с никелем, который связывает активный сайт кофактора F430 в метилкофермент M редуктазе (MCR)
- Азотзамещенные порфирины: фталоцианин
Галерея
УФ – видимое считывание для мезо- тетрафенилпорфирина