Шестиместная связь - Sextuple bond

МО - схема из dimolybdenum

Шестикратный связь представляет собой тип ковалентной связи с участием 12 связывающих электронов и в которой порядок облигаций является 6. Единственного известных молекул с истинным Шестиместным связями являются двухатомными dimolybdenum ( Mo 2 ) и ditungsten ( W 2 ), которые существуют в газообразном фазы и имеют точки кипения 4639 ° C (8382 ° F) и 5930 ° C (10710 ° F). Есть веские основания полагать, что нет элемента с атомным номером ниже примерно 100, который может образовывать связь с порядком выше 6 между своими атомами, но вопрос о возможности такой связи между двумя атомами разных элементов остается открытым. Связи между гетероядерными системами с двумя атомами разных элементов не обязательно могут иметь одинаковый предел.

Димолибден и двувольфрам

Димолибден (Mo 2 ) можно наблюдать в газовой фазе при низких температурах (7  К ) с помощью метода лазерного испарения с использованием листа молибдена, например, с помощью спектроскопии в ближней инфракрасной области или УФ-спектроскопии . Подобно дихрому, от димолибдена ожидается синглетное состояние . Более высокий порядок облигаций отражается в более короткой длине облигации, составляющей 194 пм. Синглетное основное состояние 1 Σ g + можно ожидать и от дивольфрама. Однако это основное состояние возникает из комбинации либо двух основных состояний 5 D 0 изолированного вольфрама, либо двух возбужденных состояний 7 S 3 изолированного вольфрама . Только последний соответствует формированию стабильного, шестизарядный-стружечной ditungsten димера . Димолибден и дихром следуют примерно одному и тому же механизму для достижения наиболее стабильного основного состояния их соответствующих димеров.

Действующий порядок облигаций

Соображения постоянных силы связи

Формальный порядок связи в молекуле рассчитывается как среднее количество электронов, занятых на связывающих и разрыхляющих орбиталях , выраженное исключительно в целых числах. Эффективный порядок связи, полученный из расчетов квантовой химии, был определен Роосом и др. Как

где η b - формальное заполнение связывающей орбитали для электронной пары p, а η ab - формальное заполнение разрыхляющей орбитали для электронной пары p с поправочным коэффициентом c, учитывающим отклонения от равновесной геометрии. В шестеренной связи будет p = 6 различных электронных пар. Таким образом, формальная шестикратная связь будет иметь в сумме 12 электронов, занимающих связывающие орбитали. Поскольку эффективный и формальный порядок связи (FBO) был бы эквивалентен только в том случае, если бы молекула находилась в своей наиболее стабильной геометрии, эффективный порядок связи (EBO) обычно является дробным и меньше, чем формальный порядок связи. В таблице ниже приведены EBO нескольких облигаций металл -металл в сравнении с их официальными ордерами на облигации. В следующей таблице перечислены некоторые эффективные порядки облигаций для выбранных облигаций металл-металл.

Молекула FBO EBO
Cr 2 6 3.5
[PhCrCrPh] 5 3.5
Cr 2 (O 2 CCH 3 ) 4 4 2.0
Пн 2 6 5.2
W 2 6 5.2
Ac 2 3 1,7
Чт 2 4 3,7
Па 2 5 4.5
U 2 6 3.8
[PhUUPh] 5 3,7
[Re 2 Cl 8 ] 2- 4 3,2

Димолибден и дитольфрам - единственные молекулы с эффективными порядками связи выше 5, с пятеркой связью и частично сформированной шестой ковалентной связью . Дихром , хотя формально описывается как имеющий шестерную связь, лучше всего описать как пару атомов хрома со всеми электронными спинами, ферромагнитно связанными друг с другом. Кроме того, хотя диуран также формально описывается как имеющий шестикратную связь, релятивистские квантово-механические расчеты определили, что это четверная связь с четырьмя электронами, ферромагнитно связанными друг с другом, а не двумя формальными связями. Предыдущие расчеты диурана не относились к электронному молекулярному гамильтониану релятивистски и давали более высокие порядки связи 4,2 с двумя ферромагнитно связанными электронами. Существует несколько димеров металл-металл, удерживаемых вместе только силами Ван-дер-Ваальса из-за плохого участия d-электронов металла в связывании. Ван-дер-ваальсовские димеры металл-металл включают металлы с d 9 чеканкой Cu , Ag и Au, а также металлы с d 10, такие как Zn , Cd и Hg . Спектроскопическое исследование выбранных димеров металл-металл обеспечивает корреляцию между измеренными силовыми константами и рассчитанными порядками связи. В общем, более высокая постоянная силы подразумевает возрастающий порядок связи. Формула Джонстона предсказывает, что порядок связи пропорционален силовой константе соотношением n = k e / k e (1) где n - порядок связи, k e - суммарная силовая постоянная всех связей между атомами металла и k e (1) - силовая постоянная одинарной связи между атомами металла. В таблице ниже показаны некоторые избранные силовые постоянные для димеров металл-металл по сравнению с их EBO. Таким образом, установлено, что молибден имеет шестерную связь, поскольку в сумме

Димер Постоянная силы (Å) EBO
Cu 2 1.13 1,00
Ag 2 1,18 1,00
Au 2 2,12 1,00
Zn 2 0,01 0,01
CD 2 0,02 0,02
Hg 2 0,02 0,02
Пн 2 0,09 0,07
Пн 2 6,33 5,38

силовая константа более чем в пять раз превышает силовую константу одинарной связи. Однако это соотношение не всегда дает тот же результат, что и метод, примененный Roos et al . Например, используя формулу Джонстона, дитольфрам имел бы суммарную силовую постоянную 6,14, но порядок связи 2,90, в то время как дирений имел бы силовую постоянную 6,26 и порядок связи 2,96, что неверно означает, что связь дирения сильнее, чем связь дивольфрама. Таким образом, квантово-химические расчеты обычно необходимы для подтверждения порядка связи.

Соображения о длине и типе связи

Сообщается, что димолибден с последовательными связями имеет равновесную длину связи 1,93 Å, что значительно ниже, чем у димолибдена с четырехчастными связями, и предполагает порядок связи выше 4. Квантово-механические расчеты показали, что димолибденовая связь образована комбинацией две σ-связи , две π-связи и две δ-связи , в которых σ- и π-связи вносят гораздо больший вклад в шестерную связь, чем δ-связи. Эта комбинация увеличенного связывания приводит к равновесному межъядерному расстоянию димера, которое для димолибдена значительно ниже, чем для любых соседних димеров 4d переходного металла . Хотя ни φ склеивание не было сообщено для переходных металлов димеров, прогнозируется , что если какие - либо шестизарядные-скрепленные актинидов были существовать, по крайней мере , один из облигаций, вероятно , будет φ связь , как в пятикратно-связанной diuranium и dineptunium . На сегодняшний день в лантаноидах или актинидах не наблюдается шестой связи.

Влияние лиганда на шестерную связь

Влияние ароматических лигандов

Распространение за пределы димера на более крупные молекулы может дать возможность истинного шестигранного связывания в других комплексах. Расчеты на граничных молекулярных орбиталей из dirhenocene , например, получены возможные синглет и триплетного состояния геометрии для комплекса. Хотя более стабильное триплетное состояние предположительно имеет формальный порядок связи 5, менее стабильная синглетная геометрия, по прогнозам, дает шестичную связь с более коротким межъядерным расстоянием Re-Re. Среди трех типов геометрии, предсказанных для диметаллоценов, изогнутая геометрия, по прогнозам, будет способствовать возможному шестерному связыванию.

К другим кандидатам в виде больших молекул для шестиконечного связывания относятся сэндвич-соединения дибензола Cr 2 (C 6 H 6 ) 2 , Mo 2 (C 6 H 6 ) 2 и W 2 (C 6 H 6 ) 2 . В триплетных состояниях с геометриями симметрии D 6h и D 6d оценка молекулярных связывающих орбиталей для всех трех соединений выявляет возможность шестикратной связи между атомами металла. Однако квантово-химические расчеты показывают, что соответствующая синглетная геометрия D 2h, являющаяся результатом ян-теллеровского искажения триплетного состояния D 6h , намного стабильнее, чем само триплетное состояние. В сэндвиче с дихромом и дибензолом триплетное состояние на 39 ккал / моль выше синглетного состояния более низкого порядка связи, в то время как оно находится на 19 ккал / моль выше синглета в аналоге молибдена и на 3 ккал / моль выше синглета в аналоге вольфрама. В сэндвич-комплексах триплетное состояние должно вызывать очень большие расстояния связи Cr-C, поэтому делается вывод, что с энергетической точки зрения сильная ассоциация лигандов с металлическим центром более важна, чем сильная связь между двумя металлическими центрами.

Влияние кислородных лигандов

Квантово-механические расчеты показали, что шестильная связь димера дивольфрама будет ослабевать с увеличением степени окисления . Взяв простую молекулу W 2 и увеличив количество оксолигандов, присоединенных с образованием комплексов W 2 O n (n = 1-6), разрывается шестильная связь, что приводит к более низкому порядку связи. Сначала разрываются слабые δ-связи и в результате образуется четырехкратно связанный W 2 O, который при дальнейшем окислении становится дивольфрамовым комплексом с двумя мостиковыми оксолигандами и без прямых WW-связей W 2 O 6 . Кроме того, усиление окисления сопровождается уменьшением энергии диссоциации уже слабой шестой связи WW и увеличением энергии связи электронов оксолигандов.

Эффект галогенирования

Галогенирование димолибдена и дитольфрама трифториодметаном приводит к образованию комплексов бис (трифториодметано) димолибдена и дивольфрама с парадоксальным поведением связей. И дитольфрам, и димолибден имеют очень короткую длину связи по сравнению с димерами соседних металлов из-за наличия эффективной шестой связи. Однако их энергии диссоциации связи довольно низкие. При галогенировании димера димолибдена трифториодметановыми лигандами было определено, что порядок связи уменьшился, а длина связи увеличилась, в то время как дитольфрам испытал более регулярное уменьшение длины связи вместе с порядком связи. Из-за сверхкороткого расстояния связывания в димолибдене 5s-орбиталь молибдена, участвующая в σ-связи со вторым молибденом, имела немного более отталкивающий характер, чем ожидалось, из-за скопления электронной плотности около равновесной геометрии димера, способствуя меньшему энергия диссоциации связи. Орбиталь 6s вольфрама не проявляет отталкивающего характера на равновесном расстоянии WW. Трифториодметан, хорошо известный акцептор электронов , откачивает часть электронной плотности в шестеренной связи, эффективно уменьшая порядок связи, но также уменьшая электронное отталкивание. Уменьшение отталкивающей электронной плотности приводит к усилению связи Mo-Mo на 5,34 ккал / моль и ослаблению связи WW на 4,60 ккал / моль, что соответствует уменьшению длины связи для димера Mo и увеличению связи длина для димера W.

использованная литература

дальнейшее чтение