Четверная связь - Quadruple bond

Четверной связь представляет собой тип химической связи между двумя атомами , включающих восемь электронов . Эта связь является продолжением более известных типов двойных и тройных связей . Стабильные четверные связи наиболее распространены среди переходных металлов в середине d-блока , таких как рений , вольфрам , технеций , молибден и хром . Обычно лиганды , поддерживающие четверные связи, являются π-донорами , а не π-акцепторами .

Строение ацетата хрома (II)

История

Ацетат хрома (II) , Cr 2 ( μ -O 2 CCH 3 ) 4 (H 2 O) 2 , был первым синтезированным химическим соединением, содержащим четверную связь. Он был описан в 1844 году Э. Пелиго , хотя его характерная связь не была признана более века.

Первое кристаллографическое исследование соединения с четверной связью было проведено советскими химиками для солей Re
2Cl2-
8. Было отмечено очень короткое расстояние Re – Re. Это короткое расстояние (и диамагнетизм соли) указывает на связывание Re – Re. Однако эти исследователи неверно сформулировали анион как производное Re (II), т. Е. Re
2Cl4-
8.

Вскоре после этого Ф. Альберт Коттон и К. Б. Харрис сообщили о кристаллической структуре октахлородирхената калия или K 2 [Re 2 Cl 8 ] · 2H 2 O. Этот структурный анализ показал, что предыдущая характеристика была ошибочной. Коттон и Харрис сформулировали молекулярно-орбитальное обоснование связи, которое явно указывает на четверную связь. Рений-рений длина связи в этом соединении только 224  ч . В теории молекулярных орбиталей связь описывается как σ 2 π 4 δ 2 с одной сигма-связью , двумя пи-связями и одной дельта-связью .

Структура и склеивание

Анион октахлородирхената (III), [Re 2 Cl 8 ] 2- , который имеет четверную связь Re – Re
Образование дельта-связи путем перекрытия двух d-орбиталей

Ион [Re 2 Cl 8 ] 2– принимает затменную конформацию, как показано слева. Дельта-связывающая орбиталь затем формируется перекрытием d-орбиталей на каждом атоме рения, которые перпендикулярны оси Re-Re и лежат между связями Re-Cl. D-орбитали, направленные вдоль связей Re – Cl, стабилизируются взаимодействием с орбиталями лигандов хлора и не вносят вклад в связывание Re – Re. Напротив, ион [Os 2 Cl 8 ] 2– с еще двумя электронами (σ 2 π 4 δ 2 δ * 2 ) имеет тройную связь Os – Os и шахматную геометрию .

Многие другие соединения с четверными связями между атомами переходных металлов были описаны, часто Коттоном и его сотрудниками. Изоэлектронным соединением дирения является соль K 4 [Mo 2 Cl 8 ] ( октахлордимолибдат калия ). Примером соединения вольфрама с четверной связью является тетра вольфрама (hpp) .

Четверные связи между атомами элементов основной группы неизвестны. Теория молекулярных орбиталей показывает, что в сигма-системе есть два набора спаренных электронов (один связывающий, один разрыхляющий) и два набора спаренных электронов в вырожденном π-связывающем наборе орбиталей. В сумме получается порядок связи 2, означающий, что существует двойная связь между двумя атомами углерода в молекуле дикарбона (C 2 ). Молекулярная орбиталь Диаграмма двухатомных углерода покажет , что существует два пи - св зи и не сигма-связи. Однако недавняя статья S. Shaik et al. предположил, что в двухатомном углероде существует четверная связь, но это оспаривается.

Смотрите также

Рекомендации

дальнейшее чтение

  • Хлопок, FA; Харрис, CB (1965). "Кристаллическая и молекулярная структура дигидрата октахлородирхената (III) калия, K 2 [Re 2 Cl 8 ] · 2H 2 O". Неорг. Chem. 4 (3): 330–333. DOI : 10.1021 / ic50025a015 .