Порядок облигаций - Bond order

Порядок облигаций , введенный Линусом Полингом , определяется как разница между количеством связей и анти-связями .

Само число связи - это количество электронных пар (связей) между парой атомов . Например, в двухатомном азоте N≡N число связи равно 3, в этине H − C≡C − H число связи между двумя атомами углерода также равно 3, а порядок связи C − H равен 1. Число связи дает индикация устойчивости облигации. Изоэлектронные частицы имеют одинаковое число связей.

В молекулах, которые имеют резонансную или неклассическую связь, число связи не может быть целым числом. В бензоле делокализованные молекулярные орбитали содержат 6 пи-электронов над шестью атомами углерода, по существу давая половину пи-связи вместе с сигма-связью для каждой пары атомов углерода, что дает расчетное число связи 1,5. Кроме того, число связей 1,1, например, может возникать в сложных сценариях и по существу относится к прочности связи относительно связей с порядком 1.

Порядок связи в теории молекулярных орбиталей

В теории молекулярных орбиталей , порядка связи определяется как половина разности между числом связывающих электронов и числа антисвязывающих электронов в соответствии с уравнением ниже. Это часто, но не всегда, дает аналогичные результаты для связей, близких к их равновесной длине, но не работает для растянутых связей. Порядок связи также является показателем прочности связи и также широко используется в теории валентных связей .

Как правило, чем выше порядок облигации, тем она прочнее. Ордера на облигации в размере половины могут быть стабильными, о чем свидетельствует стабильность H+
2
(длина связи 106 пм, энергия связи 269 кДж / моль) и He+
2
(длина связи 108 пм, энергия связи 251 кДж / моль).

Теория МО Хюккеля предлагает другой подход для определения порядков связей на основе коэффициентов МО для плоских молекул с делокализованной π-связью. Теория делит связывание на сигма-фреймворк и пи-систему. Порядок π-связей между атомами r и s, полученный из теории Хюккеля, был определен Чарльзом Коулсоном с использованием орбитальных коэффициентов МО Хюккеля:

,

Здесь сумма распространяется только на π молекулярные орбитали, а n i - это количество электронов, занимающих орбиталь i с коэффициентами c ri и c si на атомах r и s соответственно. Предполагая, что вклад сигма-компоненты в порядок связи составляет 1, это дает общий порядок связи (σ + π) 5/3 = 1,67 для бензола, а не обычно цитируемый 1,5, что демонстрирует некоторую степень двусмысленности в том, как концепция порядка облигаций определенный.

Для более сложных форм теории МО с использованием более крупных базисных наборов были предложены и другие определения. Стандартное квантово-механическое определение порядка облигаций обсуждалось в течение долгого времени. Комплексный метод вычисления порядков облигаций на основе расчетов квантовой химии был опубликован в 2017 году.

Другие определения

Концепция порядка связи используется в молекулярной динамике и потенциалах порядка связи . Величина порядка связи связана с длиной связи . Согласно Линусу Полингу в 1947 году, порядок связи между атомами i и j экспериментально описывается как

где - длина одинарной связи, - длина связи, измеренная экспериментально, а b - постоянная величина, зависящая от атомов. Полинг предложил значение b 0,353 Å для углерод-углеродных связей в исходном уравнении:

Значение постоянной b зависит от атомов. Это определение порядка связи является несколько специальным и его легко применить только к двухатомным молекулам.

использованная литература