Схема молекулярной орбиты - Molecular orbital diagram

Молекулярная орбиталь диаграмма , или МО - схему , является качественным описательным инструментом объяснения химических связей в молекулах с точкой зрения теории молекулярных орбиталей в целом и линейной комбинации атомных орбиталей методы (ЛКАО) , в частности. Фундаментальный принцип этих теорий заключается в том, что, когда атомы связываются, образуя молекулы, определенное количество атомных орбиталей объединяется, образуя такое же количество молекулярных орбиталей , хотя участвующие электроны могут перераспределяться между орбиталями. Этот инструмент очень хорошо подходит для простых двухатомных молекул, таких как дигидроген , дикислород и окись углерода, но становится более сложным при обсуждении даже сравнительно простых многоатомных молекул, таких как метан . Диаграммы МО могут объяснить, почему одни молекулы существуют, а другие нет. Они также могут предсказать прочность связи, а также возможные электронные переходы .

История

Качественная теория МО была представлена ​​в 1928 году Робертом С. Малликеном и Фридрихом Хундом . Математическое описание было предоставлено Дугласом Хартри в 1928 году и Владимиром Фоком в 1930 году.

Основы

Диаграммы молекулярных орбиталей - это диаграммы уровней энергии молекулярных орбиталей (МО) , показанные в виде коротких горизонтальных линий в центре, окруженных для сравнения энергетическими уровнями составляющих атомных орбиталей (АО), причем уровни энергии возрастают снизу вверх. Линии, часто пунктирные диагональные линии, соединяют уровни МО с составляющими их уровнями АО. Уровни вырожденной энергии обычно отображаются рядом. Соответствующие уровни АО и МО заполняются электронами в соответствии с принципом исключения Паули, что обозначается маленькими вертикальными стрелками, направления которых указывают на электронные спины . Сами формы АО или МО часто не показаны на этих диаграммах. Для двухатомной молекулы диаграмма МО эффективно показывает энергетику связи между двумя атомами, чьи АО-несвязанные энергии показаны по бокам. Для простых многоатомных молекул с «центральным атомом», таких как метан ( CH
4
) или диоксид углерода ( CO
2
) диаграмма МО может показывать одну из идентичных связей с центральным атомом. Для других многоатомных молекул МО-диаграмма может показывать одну или несколько представляющих интерес связей в молекулах, исключая другие для простоты. Часто даже для простых молекул уровни АО и МО внутренних орбиталей и их электронов могут не отображаться на диаграмме для простоты.

В теории МО молекулярные орбитали образуются путем перекрытия атомных орбиталей . Поскольку σ-связи имеют большее перекрытие, чем π-связи , σ- связывающие и σ * разрыхляющие орбитали имеют большее энергетическое расщепление (разделение), чем π- и π * -орбитали. Орбитальная энергия атома коррелирует с электроотрицательностью, поскольку большее количество электроотрицательных атомов удерживают свои электроны более плотно, снижая их энергии. Совместное использование молекулярных орбиталей между атомами более важно, когда атомные орбитали имеют сопоставимую энергию; когда энергии сильно различаются, орбитали стремятся локализоваться на одном атоме, и способ связывания становится ионным . Второе условие перекрытия атомных орбиталей - это их одинаковая симметрия.

МО-диаграмма водорода
Диаграмма МО для дигидрогена. Здесь электроны показаны точками.

Две атомные орбитали могут перекрываться двумя способами в зависимости от их фазового соотношения (или относительных знаков для реальных орбиталей ). Фаза (или знак) орбитали - прямое следствие волнообразных свойств электронов. В графическом представлении орбиталей знак орбиты обозначается либо знаком плюс или минус (который не имеет отношения к электрическому заряду ), либо закрашиванием одной доли. Знак самой фазы не имеет физического смысла, кроме случаев смешивания орбиталей с образованием молекулярных орбиталей.

Две орбитали одного знака конструктивно перекрываются, образуя молекулярную орбиталь с основной электронной плотностью, расположенной между двумя ядрами. Эта МО называется связывающей орбиталью, и ее энергия ниже, чем у исходных атомных орбиталей. Связь, включающая молекулярные орбитали, которые являются симметричными относительно любого вращения вокруг оси связи, называется сигма-связью ( σ- связью). Если фаза совершает один цикл при вращении вокруг оси, связь является пи-связью ( π- связью). Метки симметрии дополнительно определяются тем, сохраняет ли орбиталь свой первоначальный характер после инверсии относительно ее центра; если это так, это определяется gerade , g . Если орбиталь не сохраняет свой первоначальный характер, она отменяется , u .

Атомные орбитали могут также взаимодействовать друг с другом в противофазе, что приводит к деструктивному сокращению и отсутствию электронной плотности между двумя ядрами в так называемой узловой плоскости, изображенной перпендикулярной пунктирной линией. В этой антисвязывающей МО с энергией, намного превышающей энергию исходных АО, любые присутствующие электроны расположены в долях, направленных от центральной межъядерной оси. Для соответствующей σ- связывающей орбитали такая орбиталь будет симметричной, но отличаться от нее звездочкой, как в σ * . Для π- связи соответствующие связывающие и разрыхляющие орбитали не имели бы такой симметрии вокруг оси связи и были бы обозначены π и π * соответственно.

Следующим шагом в построении диаграммы МО является заполнение вновь образовавшихся молекулярных орбиталей электронами. Применяются три общих правила:

  • Принцип Ауфбау гласит, что орбитали заполняются, начиная с самой низкой энергии.
  • Принцип исключения Паули гласит, что максимальное количество электронов, занимающих орбиталь, равно двум, с противоположными спинами.
  • Правило Хунда гласит, что когда имеется несколько МО с равной энергией, электроны занимают МО по одной за раз, прежде чем два электрона займут одну и ту же МО.

Заполненная МО с наивысшей энергией называется самой высокой занятой молекулярной орбиталью или ВЗМО, а пустая МО, расположенная чуть выше нее, тогда называется самой низкой незанятой молекулярной орбиталью или НСМО. Электроны в связывающих МО называются связывающими электронами, а любые электроны на разрыхляющей орбитали будут называться разрыхляющими электронами . Снижение энергии этих электронов является движущей силой образования химической связи. Всякий раз, когда смешивание для атомной орбитали невозможно по причинам симметрии или энергии, создается несвязывающая МО , которая часто очень похожа и имеет уровень энергии, равный или близкий к ее составляющей АО, таким образом, не способствуя энергетике связи. Результирующая электронная конфигурация может быть описана с точки зрения типа связи, четности и занятости, например, дигидроген 1σ g 2 . В качестве альтернативы он может быть записан как символ молекулярного термина, например 1 Σ g + для дигидрогена. Иногда буква n используется для обозначения несвязывающей орбитали.

Для стабильной облигации порядок облигации , определяемый как

должен быть положительным.

Относительный порядок по энергиям и заселенности МО соответствует электронным переходам, обнаруженным в фотоэлектронной спектроскопии (ПЭС). Таким образом можно экспериментально проверить теорию МО. В общем, резкие переходы ППЭ указывают на несвязывающие электроны, а широкие полосы указывают на связывающие и разрыхляющие делокализованные электроны. Полосы могут распадаться на тонкую структуру с расстояниями, соответствующими колебательным модам молекулярного катиона (см. Принцип Франка – Кондона ). Энергии ППЭ отличаются от энергий ионизации, которые относятся к энергии, необходимой для отрыва n- го электрона после удаления первых n - 1 электронов. Диаграммы МО со значениями энергии могут быть получены математически с использованием метода Хартри – Фока . Отправной точкой для любой диаграммы МО является предопределенная молекулярная геометрия рассматриваемой молекулы. Точная взаимосвязь между геометрией и орбитальной энергией представлена ​​на диаграммах Уолша .

sp смешивание

Явление sp-смешения происходит, когда молекулярные орбитали одной и той же симметрии, образованные комбинацией атомных орбиталей 2s и 2p, достаточно близки по энергии для дальнейшего взаимодействия, что может привести к изменению ожидаемого порядка орбитальных энергий. Когда молекулярные орбитали образуются, они математически получаются из линейных комбинаций исходных атомных орбиталей. Как правило, для того, чтобы предсказать их относительные энергии, достаточно рассмотреть только одну атомную орбиталь от каждого атома, чтобы сформировать пару молекулярных орбиталей, так как вклад от других пренебрежимо мал. Например, в дикислороде 3σ g МО можно грубо рассматривать как образовавшуюся только при взаимодействии кислородных 2p z АО. Как экспериментально, так и с помощью более сложных вычислительных моделей обнаружено, что она ниже по энергии, чем МО 1π u , так что ожидаемый порядок заполнения составляет 3σ g перед 1π u . Следовательно, приближение игнорирования эффектов дальнейших взаимодействий действительно. Однако экспериментальные и вычислительные результаты для гомоядерной диатомии от Li 2 до N 2 и некоторых гетероядерных комбинаций, таких как CO и NO, показывают, что МО 3σ g выше по энергии, чем МО 1π u (и поэтому заполняется после) . Это можно объяснить тем, что 3σ g в первом приближении имеет подходящую симметрию для взаимодействия со связывающей МО 2σ g, образованной из 2s AO. В результате энергия 2σ g уменьшается, а 3σ g повышается. Для вышеупомянутых молекул это приводит к более высокой энергии 3σ g , чем 1π u МО, где sp-смешивание наиболее очевидно. Точно так же взаимодействие между МО 2σ u * и 3σ u * приводит к снижению энергии первых и повышению энергии вторых. Однако это менее важно, чем взаимодействие связывающих МО.

Диаграммы двухатомных МО

Двухатомная молекулярная орбиталь диаграмма , используются для понимания связывания в виде двухатомной молекулы . Диаграммы МО можно использовать для определения магнитных свойств молекулы и того, как они меняются при ионизации . Они также дают представление о порядке связи в молекуле, количестве связей, общих между двумя атомами.

Энергии электронов можно понять, применив уравнение Шредингера к молекуле. Квантовая механика способна точно описать энергии для одноэлектронных систем, но может быть точно аппроксимирована для многоэлектронных систем с использованием приближения Борна-Оппенгеймера , так что ядра считаются стационарными. Метод LCAO-MO используется вместе для дальнейшего описания состояния молекулы.

Двухатомные молекулы состоят из связи только между двумя атомами . Их можно разделить на две категории: гомоядерные и гетероядерные. Гомоядерная двухатомная молекула состоит из двух атомов одного и того же элемента . Примерами являются H 2 , O 2 и N 2 . Гетероядерная двухатомная молекула состоит из двух атомов двух разных элементов. Примеры включают CO , HCl и NO .

Дигидроген

Молекулярная орбитальная диаграмма H2
Диаграмма МО дигидрогена
Разрыв связи на диаграмме МО

Самая маленькая молекула, газообразный водород, существует как дигидроген (HH) с одной ковалентной связью между двумя атомами водорода. Поскольку каждый атом водорода имеет одну атомную орбиталь 1s для своего электрона , связь образуется путем перекрытия этих двух атомных орбиталей. На рисунке две атомные орбитали изображены слева и справа. Вертикальная ось всегда представляет орбитальные энергии . Каждая атомная орбиталь по отдельности занята стрелкой вверх или вниз, представляющей электрон.

Применение теории МО для дигидрогена приводит к наличию обоих электронов в связывающей МО с электронной конфигурацией 1σ g 2 . Порядок связи дигидрогена равен (2-0) / 2 = 1. Фотоэлектронный спектр дигидрогена показывает один набор мультиплетов между 16 и 18 эВ (электрон-вольт).

Диаграмма МО дигидрогена помогает объяснить, как рвется связь. При приложении энергии к дигидрогену происходит молекулярный электронный переход, когда один электрон в связывающей МО продвигается к разрыхляющей МО. В результате больше нет чистого выигрыша в энергии.

Суперпозиция двух атомных орбиталей 1s приводит к образованию молекулярных орбиталей σ и σ *. Две атомные орбитали в фазе создают большую концентрацию электронов, что приводит к орбитали σ. Если две 1s-орбитали не в фазе, узел между ними вызывает скачок энергии, орбиталь σ *. Из диаграммы вы можете определить порядок связи , сколько связей образовано между двумя атомами. Для этой молекулы он равен единице. Порядок связи также может дать представление о том, насколько тесной или растянутой стала связь, если молекула ионизирована.

Дигелий и дибериллий

Дигелий (He-He) - гипотетическая молекула, и теория МО помогает объяснить, почему дигелий не существует в природе. Диаграмма МО дигелия очень похожа на диаграмму дигелия, но каждый гелий имеет два электрона на своей атомной орбитали 1, а не один для водорода, поэтому теперь есть четыре электрона, которые нужно разместить на вновь образованных молекулярных орбиталях.

Диаграмма МО дигелия

Единственный способ добиться этого - занять как связывающие, так и разрыхляющие орбитали двумя электронами, что снижает порядок связи ((2-2) / 2) до нуля и отменяет стабилизацию чистой энергии. Однако, удаляя один электрон из дигелия, стабильная газовая фаза He +
2
ион образуется с порядком связи 1/2.

Другая молекула, которая исключается из этого принципа, - дибериллий . Бериллий имеет электронную конфигурацию 1s 2 2s 2 , поэтому на валентном уровне снова есть два электрона. Однако 2s могут смешиваться с 2p-орбиталями в дибериллии, тогда как на валентном уровне водорода или гелия p-орбитали отсутствуют. Это смешение делает разрыхляющую орбиталь 1σ u немного менее антисвязывающей, чем связывающая орбиталь 1σ g, связывающая, с чистым эффектом, что вся конфигурация имеет небольшую скрепляющую природу. Следовательно, молекула дибериллия существует (и наблюдалась в газовой фазе). Тем не менее, он все еще имеет низкую энергию диссоциации, всего 59 кДж · моль -1 .

Дилитий

Теория МО правильно предсказывает, что дилитий является стабильной молекулой с порядком связи 1 (конфигурация 1σ g 2 u 2 g 2 ). МО 1с полностью заполнены и в склейке не участвуют.

Схема МО дилития

Дилитий представляет собой молекулу в газовой фазе с гораздо более низкой прочностью связи, чем дигидроген, потому что 2s-электроны дальше удалены от ядра. При более подробном анализе, который рассматривает окружение каждой орбитали за счет всех других электронов, обе 1σ-орбитали имеют более высокие энергии, чем 1s AO, а занятые 2σ также выше по энергии, чем 2s AO (см. Таблицу 1).

Диборон

Диаграмма МО для дибора (BB, электронная конфигурация 1σ g 2 u 2 g 2 u 2 u 2 ) требует введения модели перекрытия атомных орбиталей для p-орбиталей . Три р-орбитали в форме гантели имеют одинаковую энергию и ориентированы взаимно перпендикулярно (или ортогонально ). P-орбитали, ориентированные в направлении z (p z ), могут перекрываться на конце, образуя связывающую (симметричную) σ-орбиталь и антисвязывающую σ * молекулярную орбиталь. В отличие от МО сигма 1s, σ 2p имеет некоторую несвязывающую электронную плотность по обе стороны от ядер, а σ * 2p имеет некоторую электронную плотность между ядрами.

Две другие p-орбитали, p y и p x , могут перекрываться бок о бок. Образовавшаяся связывающая орбиталь имеет свою электронную плотность в форме двух лепестков выше и ниже плоскости молекулы. Орбиталь не является симметричной относительно оси молекулы и, следовательно, является пи-орбиталью . Разрыхляющая пи-орбиталь (также асимметричная) имеет четыре лепестка, направленные в сторону от ядер. Обе орбитали p y и p x образуют пару пи-орбиталей, равных по энергии ( вырожденных ), и могут иметь более высокие или более низкие энергии, чем у сигма-орбитали.

В дибороне 1s и 2s электроны не участвуют в связывании, но одиночные электроны на 2p-орбиталях занимают 2πp y и 2πp x МО, что приводит к порядку связи 1. Поскольку электроны имеют одинаковую энергию (они вырождены), диборон является бирадикалом. а поскольку спины параллельны, молекула парамагнитна .

Схема МО диборона

В некоторых диборинах атомы бора возбуждены, и порядок связи равен 3.

Дикарбон

Подобно диборону, дикарбон ( электронная конфигурация CC : 1σ g 2 u 2 g 2 u 2 u 4 ) является реактивной газовой молекулой. Молекула может быть описана как имеющая две пи-связи, но без сигма-связи.

Динитроген

Схема молекулярной орбиты N2

С азотом мы видим смешение двух молекулярных орбиталей и энергию отталкивания. Это причина перестановки из более знакомой диаграммы. Обратите внимание на то, как σ из 2p ведет себя более несвязывающе, как из-за смешивания, то же самое с 2s σ. Это также вызывает большой скачок энергии на орбитали 2p σ *. Порядок связи двухатомного азота равен трем, и это диамагнитная молекула.

Порядок связи для диазота (1σ g 2 u 2 g 2 u 2 u 4 g 2 ) равен трем, потому что два электрона теперь также добавлены в МО 3σ. Диаграмма МО коррелирует с экспериментальным фотоэлектронным спектром азота. Электроны 1σ могут быть сопоставлены с пиком при 410 эВ (широкий), 2σ g электроны при 37 эВ (широкие), 2σ u электроны при 19 эВ (дублет), 1π u 4 электроны при 17 эВ (мультиплеты), и, наконец, 3σ g 2 при 15.5 эВ (резкое).

Диоксид

Молекулярная орбитальная диаграмма O2

Кислород устроен так же, как H 2 , но теперь мы рассматриваем 2s и 2p орбитали. При создании молекулярных орбиталей из p-орбиталей обратите внимание на три атомных орбитали, разделенных на три молекулярные орбитали, однократно вырожденную σ и дважды вырожденную π-орбиталь. Еще одно свойство, которое мы можем наблюдать, исследуя диаграммы молекулярных орбиталей, - это магнитное свойство диамагнетика или парамагнетика . Если все электроны спарены, возникает небольшое отталкивание, и он классифицируется как диамагнитный. Если присутствуют неспаренные электроны, они притягиваются к магнитному полю и, следовательно, парамагнитны. Кислород является примером парамагнитного двухатомного атома. Также обратите внимание, что порядок связи двухатомного кислорода равен двум.

МО лечение дикислорода отличается от предыдущих двухатомных молекул , так как pσ МО теперь ниже по энергии , чем 2я - орбиталей. Это связано с взаимодействием МО 2s и МО 2p z . Распределение 8 электронов по 6 молекулярным орбиталям оставляет последние два электрона в виде вырожденной пары на 2pπ * разрыхляющих орбиталях, что приводит к порядку связи 2. Как и в дибороне, эти два неспаренных электрона имеют одинаковый спин в основном состоянии, то есть парамагнитный дирадикальный триплетный кислород . В первом возбужденном состоянии оба электрона ВЗМО спарены на одной орбитали с противоположными спинами, и оно известно как синглетный кислород .

МО-диаграмма основного состояния триплета дикислорода

Порядок связи уменьшается, а длина связи увеличивается в порядке O +
2
(112.2 pm), O
2
(121 вечера), O -
2
(128 вечера) и O 2-
2
(149 часов вечера).

Дифтор и динеон

Диаграмма МО дифтора

В дифторе два дополнительных электрона занимают 2pπ * с порядком связи 1. В динеоне Ne
2
(как в случае с дигелием) количество связывающих электронов равно количеству разрыхляющих электронов, и этой молекулы не существует.

Димолибден и двувольфрам

Схема МО димолибдена

Димолибден ( Mo 2 ) отличается шестислойной связью . Это включает две сигма-связи (4d z 2 и 5s), две пи-связи (с использованием 4d xz и 4d yz ) и две дельта-связи (4d x 2  - y 2 и 4d xy ). Дитольфрам ( W 2 ) имеет аналогичную структуру.

Обзор энергии МО

Таблица 1 дает обзор энергий МО для двухатомных молекул первого ряда, рассчитанных методом Хартри-Фока-Рутана , вместе с атомными орбитальными энергиями.

Таблица 1. Расчетные энергии МО двухатомных молекул в Хартри.
H 2 Ли 2 В 2 C 2 2 O 2 F 2
г -0,5969 -2,4523 -7,7040 - 11,3598 - 15,6820 - 20,7296 -26,4289
u -2,4520 -7,7032 -11,3575 -15,6783 -20,7286 -26,4286
г -0,1816 -0,7057 -1,0613 -1,4736 -1,6488 -1,7620
u -0,3637 -0,5172 -0,7780 -1,0987 -1,4997
г -0,6350 -0,7358 -0,7504
u -0,3594 -0,4579 -0,6154 -0,7052 -0,8097
г -0,5319 -0,6682
1с (АО) -0,5 -2,4778 -7,6953 -11,3255 -15,6289 -20,6686 -26,3829
2с (АО) -0,1963 -0,4947 -0,7056 -0,9452 -1,2443 -1,5726
2p (АО) -0,3099 -0,4333 -0,5677 -0,6319 -0,7300

Гетероядерная диатомия

В гетероядерных двухатомных молекулах смешение атомных орбиталей происходит только тогда, когда значения электроотрицательности близки. В монооксиде углерода (CO, изоэлектронный с диазотом) кислородная 2s-орбиталь намного ниже по энергии, чем углеродная 2s-орбиталь, и поэтому степень смешения мала. Электронная конфигурация 1σ 2 1σ * 2 2 2σ * 2 4 2 идентична азота. Индексы g и u больше не используются, потому что у молекулы отсутствует центр симметрии.

Во фтористом водороде (HF) орбиталь водорода 1s может смешиваться с орбиталью 2p z фтора, образуя сигма-связь, потому что экспериментально энергия 1s водорода сравнима с 2p фтора. ВЧ электронная конфигурация 1σ 2 2 2 4 отражает то , что остальные электроны остаются в трех одиноких пар и что порядок связь 1.

Чем более электроотрицательный атом, тем более энергетически возбужден, потому что он больше похож по энергии на его атомную орбиталь. Это также объясняет большую часть электронной отрицательности, находящейся вокруг более электроотрицательной молекулы. Применение метода ЛКАО-МО позволяет нам отойти от более статичного подхода типа структуры Льюиса и фактически учесть периодические тенденции, которые влияют на движение электронов. Несвязывающие орбитали относятся к неподеленным парам, видимым на определенных атомах в молекуле. Дальнейшее понимание уточнения уровней энергии можно получить, углубившись в квантовую химию; уравнение Шредингера можно применять для предсказания движения и описания состояния электронов в молекуле.

НЕТ

НЕТ молекулярной орбитальной диаграммы

Оксид азота - это гетероядерная молекула, которая перемешивается. Его МО-диаграмма построена так же, как и для гомоядерных молекул. Он имеет порядок связи 2,5 и является парамагнитной молекулой. Энергетические различия 2s-орбиталей достаточно разные, и каждая из них создает свои собственные несвязывающие σ-орбитали. Обратите внимание, что это хороший пример того, как ионизированный NO + стабилизирует связь и генерирует тройную связь, а также меняет магнитное свойство на диамагнитное.

HF

Молекулярная орбитальная диаграмма HF

Фтороводород - еще один пример гетероядерной молекулы. Он немного отличается тем, что π-орбиталь не связывается, как и 2s σ. Из водорода его валентный 1s-электрон взаимодействует с 2p-электронами фтора. Эта молекула диамагнитна и имеет порядок связи, равный единице.

Трехатомные молекулы

Углекислый газ

Углекислый газ , CO
2
, представляет собой линейную молекулу с шестнадцатью связывающими электронами в валентной оболочке . Углерод является центральным атомом молекулы, а главная ось, ось z, визуализируется как единственная ось, проходящая через центр углерода и два атома кислорода. По соглашению, синие лепестки атомных орбиталей являются положительными фазами, красные атомные орбитали - отрицательными фазами по отношению к волновой функции из решения уравнения Шредингера . В диоксиде углерода энергии углерода 2s (-19,4 эВ), углерода 2p (-10,7 эВ) и кислорода 2p (-15,9 эВ)), связанные с атомными орбиталями, находятся рядом, тогда как энергия кислорода 2s (-32,4 эВ) отличается .

Углерод и каждый атом кислорода будут иметь атомную орбиталь 2s и атомную орбиталь 2p, где p-орбиталь делится на p x , p y и p z . С помощью этих производных атомных орбиталей выводятся метки симметрии относительно вращения вокруг главной оси, которое вызывает фазовое изменение, пи-связь ( π ) или не вызывает фазового изменения, известного как сигма-связь ( σ ). Метки симметрии дополнительно определяются тем, сохраняет ли атомная орбиталь свой первоначальный характер после инверсии вокруг своего центрального атома; если атомная орбиталь действительно сохраняет свой первоначальный характер, она определяется gerade , g , или если атомная орбиталь не сохраняет свой первоначальный характер, ungerade , u . Последняя атомная орбиталь, помеченная симметрией, теперь известна как неприводимое представление.

Молекулярные орбитали углекислого газа состоят из линейной комбинации атомных орбиталей одного и того же неприводимого представления, которые также похожи по энергии атомных орбиталей. Значительное перекрытие атомных орбиталей объясняет, почему может происходить sp-связывание. Сильного перемешивания атомных орбиталей кислорода 2s ожидать не следует, и они представляют собой несвязывающие вырожденные молекулярные орбитали. Комбинация аналогичных атомных орбитальных / волновых функций и комбинации обратных атомных орбитальных / волновых функций создают определенные энергии, связанные с несвязыванием (без изменений), связью (ниже, чем энергия любой родительской орбиты) и антисвязью (более высокой энергией, чем энергия любой родительской атомной орбитали. энергия) молекулярные орбитали.

Вода

Для нелинейных молекул орбитальные симметрии не являются σ или π, но зависят от симметрии каждой молекулы. Вода ( H
2
O
) представляет собой изогнутую молекулу (105 °) с симметрией молекулы C 2v . Возможные орбитальные симметрии перечислены в таблице ниже. Например, орбиталь симметрии B 1 (называемая орбиталью ab 1 с малым b, поскольку она является одноэлектронной функцией) умножается на -1 при выполнении операций симметрии C 2 (вращение вокруг оси вращения 2-го порядка) и σ v '(yz) (отражение в плоскости молекулы). Он умножается на +1 (без изменений) на операцию тождества E и на σ v (xz) (отражение в плоскости, делающей пополам угол HOH).

Молекулярная орбитальная диаграмма воды
C 2v E C 2 σ v (xz) σ v '(yz)
А 1 1 1 1 1 z х 2 , у 2 , z 2
А 2 1 1 −1 −1 R z ху
В 1 1 −1 1 −1 х , R y xz
В 2 1 −1 −1 1 у , R x yz

Орбитали атомов кислорода помечены в соответствии с их симметрией как 1 для 2s-орбиталей и b 1 (2p x ), b 2 (2p y ) и a 1 (2p z ) для трех 2p-орбиталей. Две водородные 1s-орбитали предварительно смешиваются с образованием МО 1 (σ) и b 2 (σ *).

Смешивание происходит между орбиталями одинаковой симметрии с сопоставимой энергией, что приводит к новому набору МО для воды:

  • 2a 1 МО от смешения кислорода 2s АО и водорода σ МО.
  • 1b 2 МО от смешения кислорода 2p y AO и водорода σ * MO.
  • 3a 1 МО от смешивания a 1 АО.
  • 1b 1 несвязывающая МО от кислорода 2p x AO (p-орбиталь, перпендикулярная плоскости молекулы).

В соответствии с этим описанием фотоэлектронный спектр воды показывает резкий пик для несвязывающей МО 1b 1 (12,6 эВ) и три широких пика для МО 3a 1 (14,7 эВ), 1b 2 МО (18,5 эВ) и МО 2a 1 (32,2 эВ). МО 1b 1 представляет собой неподеленную пару, в то время как МО 3a 1 , 1b 2 и 2a 1 могут быть локализованы, давая две связи O-H и неподеленную пару в плоскости. При такой обработке воды МО не существует двух эквивалентных одиночных пар кроличьих ушей .

Сероводород (H 2 S) также имеет симметрию C 2v с 8 валентными электронами, но угол изгиба составляет всего 92 °. Как отражено в его фотоэлектронном спектре по сравнению с водой, МО 5a 1 (соответствующая МО 3a 1 в воде) стабилизируется (улучшенное перекрытие), а МО 2b 2 (соответствует МО 1b 2 в воде) дестабилизируется (меньшее перекрытие ).

Рекомендации

внешняя ссылка

  • Диаграммы МО на сайте meta-synthesis.com Ссылка
  • Диаграммы МО на сайте chem1.com Ссылка
  • Молекулярные орбитали на сайте winter.group.shef.ac.uk Link