Медноорганическое соединение - Organocopper compound

Димер эфирата дифенилкупрата лития из кристаллической структуры

Скелетная формула димера эфирата дифенилкупрата лития

Медноорганические соединения в металлоорганической химии содержат химические связи углерода с медью . Медноорганическая химия - это наука о медьорганических соединениях, описывающая их физические свойства, синтез и реакции. Это реагенты в органической химии .

Первое медноорганическое соединение, взрывоопасный ацетилид меди (I) Cu ₂ C ₂ (Cu-C≡C-Cu), был синтезирован Рудольфом Кристианом Бёттгером в 1859 году путем пропускания газообразного ацетилена через раствор хлорида меди (I) :

C ₂ H ₂ + 2 CuCl → Cu ₂ C ₂ + 2 HCl

Структура и склеивание

Медноорганические соединения разнообразны по структуре и реакционной способности, но медноорганические соединения в значительной степени ограничены по степени окисления медью (I), иногда обозначаемой Cu ⁺ . Как металлический центр ad ¹⁰ , он связан с Ni (0), но из-за его более высокой степени окисления он участвует в меньшем пи-обратном связывании. Органические производные Cu (II) и Cu (III) рассматриваются как промежуточные продукты, но редко выделяются или даже наблюдаются. С точки зрения геометрии, медь (I) имеет симметричную структуру в соответствии со сферической электронной оболочкой. Обычно принимается одна из трех координационных геометрий: линейная 2-координатная, тригональная 3-координатная и тетраэдрическая 4-координатная. Медноорганические соединения образуют комплексы с множеством мягких лигандов, таких как алкилфосфины (R ₃ P), тиоэфиры (R ₂ S) и цианиды (CN ^- ).

Простые комплексы с лигандами CO, алкена и Cp

Давно известно, что соли меди (I) связывают CO, хотя и слабо. Типичный комплекс - полимерный CuCl (CO). В отличие от классических карбонилов металлов, в этих соединениях пи-обратная связь не является сильной.

Часть каркаса CuCl (CO). В этом координационном полимере центры Cu тетраэдрически связаны трехкомпонентными хлоридными лигандами.

Алкены связываются с медью (I), хотя и в основном слабо. Связывание этилена с Cu в белках имеет настолько большое значение в биологии растений, что этилен классифицируется как гормон растений . Его присутствие, определяемое Cu-белком, влияет на созревание и многие другие процессы.

Хотя медь не образует металлоцен , могут быть получены полусэндвич -комплексы. Одним из таких производных является (η-циклопентадиенилтриэтилфосфин) медь.

Алкильные и арилсодержащие соединения меди

Алкильные и арилсодержащие соединения меди (I)

Галогениды меди реагируют с литийорганическими реагентами с образованием медноорганических соединений. Первым в этой области был Генри Гилман , который сообщил о метилмеди в 1936 году. Таким образом, фенилмедь получают реакцией фениллития с бромидом меди (I) в диэтиловом эфире . Реагенты Гриньяра могут использоваться вместо литийорганических соединений. Гилман также исследовал диалкилкупраты. Их получают путем объединения двух эквивалентов RLi с солями Cu (I). Альтернативно, эти купраты получают из олигомерных нейтральных медноорганических соединений путем обработки одним эквивалентом литийорганического реагента.

Соединения типа [CuR _n ] ^{( n -1) -} реактивны по отношению к кислороду и воде, образуя оксид меди (I) . Они также имеют тенденцию быть термически нестабильными, что может быть полезно в определенных реакциях сочетания. Несмотря на эти трудности или из-за них, медноорганические реагенты часто генерируются и потребляются in situ без каких-либо попыток их изолировать. Они используются в органическом синтезе в качестве алкилирующих реагентов, поскольку обладают большей толерантностью к функциональным группам, чем соответствующие реагенты Гриньяра и литийорганические реагенты. Электроотрицательность меди значительно выше , чем его ближайший сосед в группе 12 элементов , цинка , предполагая , уменьшенную нуклеофильность для своих углеродных лигандов.

Соли меди реагируют с концевыми алкинами с образованием ацетилидов .

Алкилгалогениды реагируют с медноорганическими соединениями с изменением конфигурации. С другой стороны, реакции медноорганического соединения с алкенилгалогенидами протекают с сохранением конфигурации субтрата.

Медноорганические соединения сочетаются с арилгалогенидами:

• ${\ displaystyle {\ begin {align} {\ ce {{ArX} + (Ar ') 2CuLi}} \ & {\ ce {<=> {ArAr'CuLi} + Ar'X}} \\ {\ ce { 2ArAr'CuLi}} \ & {\ ce {<=> {(Ar) 2CuLi} + (Ar ') 2CuLi}} \\ {\ ce {{ArAr'CuLi} + O2}} \ & {\ ce {- > Ar-Ar '}} \ end {выравнивается}}}$

Структуры

Алкильные и арильные комплексы меди агрегируются как в кристаллической форме, так и в растворе. Агрегация особенно очевидна для медноорганических соединений с нейтральным зарядом, то есть соединений с эмпирической формулой (RCu), которые принимают циклические структуры. Поскольку каждый медный центр требует по крайней мере двух лигандов, органическая группа является мостиковым лигандом . Этот эффект иллюстрируется структурой мезитилмеди, которая представляет собой пентамер. Циклическая структура , также рассматривается для CuCH ₂ SiMe ₃ , первого 1: 1 organocopper соединения, подлежащее анализировало с помощью рентгеновской кристаллографии (1972) по Lappert. Это соединение относительно стабильно, поскольку объемные триметилсилильные группы обеспечивают стерическую защиту. Это тетрамер , образующий 8-членное кольцо с чередующимися связями Cu-C. Кроме того, четыре атома меди образуют плоское кольцо Cu ₄ на основе трехцентровых двухэлектронных связей . Меди с медью длиной связи составляет 242 ч в сравнении с 256 ч в объемной меди. В пентамеситилпентакоппере образуется 5-членное медное кольцо, подобное (2,4,6-триметилфенил) золоту, а пентафторфенилмедь представляет собой тетрамер.

Диметилкупрат лития представляет собой димер в диэтиловом эфире , образующий 8-членное кольцо с двумя атомами лития, соединяющими две метильные группы. Точно так же дифенилкупрат лития образует димерный эфир [{Li (OEt ₂ )} (CuPh ₂ )] ₂ в твердом состоянии.

Алкильные и арилсодержащие соединения меди (III)

Вовлечение в противном случае редкого Cu (III) степени окисления было продемонстрировано в конъюгированном дополнении этого реагента Gilman к енону : В так называемом быстром впрыске ЯМРА - эксперименте при -100 ° С, Джилмэн реагентом Me ₂ CuLi ( стабилизированный иодидом лития ) был введен в циклогексенон ( 1 ), что позволило детектировать комплекс медь-алкен- пи 2 . При последующем добавлении триметилсилилцианида образуется разновидность 3 Cu (III) (неопределенно стабильная при этой температуре) и при повышении температуры до -80 ° C продукт присоединения конъюгата 4 . В соответствии с сопровождающим в Silico экспериментах Cu (III) , промежуточное соединение имеет квадратную плоскую молекулярную геометрию с циано группы в ориентации цис по отношению к циклогексенил метиновой группы и анти-параллельно метинового протона. С другими лигандами, кроме цианогруппы, это исследование предсказывает стабильные при комнатной температуре соединения Cu (III).

Реакции органокупратов

Реакции кросс-сочетания

До развития реакций кросс-сочетания , катализируемых палладием , медь была предпочтительным катализатором в течение почти столетия. Палладий обеспечивает более быструю и селективную реакцию. Однако в последние годы медь снова стала синтетически полезным металлом из-за ее более низкой стоимости и потому, что это экологически чистый металл.

Реакции R ₂ CuLi с алкилгалогенидами R'-X дают продукт сочетания:

R ₂ CuLi + R'X → RR '+ CuR + LiX

Механизм реакции включает окислительное присоединение (OA) алкилгалогенида к Cu (I) с образованием плоского промежуточного соединения Cu (III) с последующим восстановительным отщеплением (RE). Нуклеофильная атака является определяющим этапом. При замещении иодида предлагается одноэлектронный механизм переноса (см. Рисунок).

${\ displaystyle [{\ ce {R}} {-} {\ color {Blue} {\ ce {Cu}}} {\ ce {-R}}] ^ {-} {\ ce {Li +}} \ { \ xrightarrow {\ color {Red} {\ ce {R'-X}}}} \ left [{\ ce {R}} {-} {\ overset {{\ displaystyle \ color {Red} {\ ce { R}} '} \ atop |} {\ underset {| \ atop {\ displaystyle \ color {Red} {\ ce {X}}}} {\ color {Blue} {\ ce {Cu}}}}} {\ ce {-R}} \ right] ^ {-} {\ ce {Li +}} {\ ce {-> R}} {-} {\ color {Blue} {\ ce {Cu}}} + {\ ce {R}} {-} {\ color {Red} {\ ce {R '}}} + {\ ce {Li}} {-} {\ color {Red} {\ ce {X}}}}$

В этой реакции участвуют многие электрофилы. Примерный порядок реакционной способности, начиная с наиболее реакционной, следующий: хлорангидриды > альдегиды > тозилаты ~ эпоксиды > йодиды > бромиды > хлориды > кетоны > сложные эфиры > нитрилы >> алкены.

Обычно механизм OA-RE аналогичен катализируемым палладием реакциям кросс-сочетания. Одно различие между медью и палладием заключается в том, что медь может подвергаться процессам одноэлектронного переноса.

Реакции сцепления

Окислительное сочетание - это сочетание ацетилидов меди с конъюгированными алкинами в сочетании по Глейзеру (например, в синтезе циклооктадеканонаена ) или с арилгалогенидами в сочетании по реакции Кастро-Стивенса .

Восстановительное сочетание - это реакция сочетания арилгалогенидов со стехиометрическим эквивалентом металлической меди, которая происходит в реакции Ульмана . В примере современной реакции перекрестного сочетания, называемой декарбоксилатным сочетанием , каталитическое количество Cu (I) замещает карбоксильную группу, образуя промежуточное соединение арилмеди (ArCu). Одновременно палладиевый катализатор превращает арилбромид в палладиевый интермедиат (Ar'PdBr), и при трансметаллировании из ArPdAr 'образуется биарил.

Редокс-нейтральное сочетание - это сочетание концевых алкинов с галогеналкинами с солью меди (I) в сочетании Кадио-Ходкевича . Также возможно термическое соединение двух медноорганических соединений.

Карбокупрация

Карбокупрация - это нуклеофильное добавление медьорганических реагентов (R-Cu) к ацетилену или концевым алкинам, в результате чего получается соединение алкенилмеди (RC = C-Cu). Это частный случай карбометализации, также называемый реакцией Нормана .

Рисунок: Каталитический цикл карбокупрации для синтеза альдола, продуктов типа Бейлиса-Хиллмана

Синтетические приложения

• Муфта Чан-Lam делает возможным образование арильных углерод-hetoroatom связей. Он включает связывание бороновых кислот , станнанов или силоксанов с NH- или OH-содержащими субстратами.
• Реакция Ульмана включает опосредованные медью реакции арилгалогенидов. Различают два типа реакции Ульмана:
• Классический синтез симметричных биарильных соединений с участием меди)
• Нуклеофильное ароматическое замещение, промотируемое медью.
• Реакция сочетания Соногашира , в которой используются как медь, так и палладий, влечет за собой сочетание арил- и / или винилгалогенидов с концевыми алкинами.

Восстановители

Гидриды меди - это специализированные реагенты, которые иногда используются в качестве восстановителя . Самый известный гидрид меди называется реактивом Страйкера , кластерным соединением с формулой [( PPh ₃ ) CuH] ₆ . Восстанавливает алкеновые α, β-ненасыщенные карбонильные соединения .

Реакция Бухвальда - это катализируемое медью асимметричное восстановление активированных алкенов. Реагент генерируется in situ из комплекса меди (I) NHC . Эквиваленты гидрида представлены силаном .

Синтез изостер Z-фторалкен-дипептида. Другая попытка сделать эту реакцию более селективной включает использование окислительно-восстановительных условий для реакции. Фторид действует как уходящая группа и увеличивает региоселективность превращения Z-фторалкена.

Реакция алкилирования Cu

Обычно реакция алкилирования медьорганических реагентов протекает через гамма-алкилирование. Цис-гамма-атака лучше проявляется в циклогексилкарбамате из-за стерических факторов. Сообщается, что реакция благоприятна в эфирных растворителях. Этот метод оказался очень эффективным для окислительного сочетания аминов и алкила, включая трет-бутил и арилгалогениды.

Реакции вицинальной функционализации

Вицинальная функционализация с использованием последовательности реакции карбокупрации-альдола Мукаямы

Мюллер и соавторы сообщили о вицинальной функционализации α, β-ацетиленовых эфиров с использованием реакционной последовательности карбокупрация / альдол Мукаямы (как показано на фиг. Выше). Карбокупрация способствует образованию Z-альдола.

дальнейшее чтение

• Yao, B .; Liu, Y .; Zhao, L .; Wang, D .; Ван, М. (2014). «Разработка каталитического цикла Cu (II) -ArCu (II) -ArCu (III) -Cu (I): Cu (II) -катализируемое окислительное азидирование связи арена C-H с воздухом в качестве окислителя в условиях окружающей среды»). J. Org. Chem . 79 (22): 11139–11145. DOI : 10.1021 / jo502115a . PMID  25350606 .
• Yamamoto, Y .; Yamammoto, S .; Yatagai, H .; Маруяма, К. (1980). «Реакции медьорганического реагента, опосредованные кислотой Льюиса. Заметно усиленная региоселективная гамма-атака аллильных галогенидов и прямое алкилирование аллильных спиртов через RCu.BF ₃ ». JACS . 102 (7): 2318–2325. DOI : 10.1021 / ja00527a032 .

Рекомендации