Реагент Гилмана - Gilman reagent
Джилмэн реагент представляет собой литий и меди ( diorganocopper ) реагента соединение, R 2 CuLi, где R представляет собой алкил или арил . Эти реагенты полезны, потому что, в отличие от родственных реагентов Гриньяра и литийорганических реагентов , они реагируют с органическими галогенидами, заменяя галогенидную группу на группу R ( реакция Кори-Хауса ). Такие реакции замещения позволяют синтезировать сложные продукты из простых строительных блоков.
![{\ displaystyle [{\ ce {R}} {-} {\ color {Blue} {\ ce {Cu}}} {\ ce {-R}}] ^ {-} {\ ce {Li +}} \ { \ xrightarrow {\ color {Red} {\ ce {R'-X}}}} \ \ overbrace {\ left [{\ ce {R}} {-} {\ overset {{\ displaystyle \ color {Red} { \ ce {R}} '} \ atop |} {\ underset {| \ atop {\ displaystyle \ color {Red} {\ ce {X}}}} {\ color {Blue} {\ ce {Cu}}}}} {\ ce {-R}} \ right] ^ {-} {\ ce {Li +}}} ^ {\ text {планарное промежуточное звено}} {\ ce {-> R}} {-} {\ color {Blue} {\ ce {Cu}}} + {\ ce {R} } {-} {\ color {Red} {\ ce {R '}}} + {\ ce {Li}} {-} {\ color {Red} {\ ce {X}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/12a95cd35da5e958be296b044fdeb8b9bcb63741)
Реакции
Эти реагенты были обнаружены Генри Гилманом и его сотрудниками. Диметилмеди лития (CH 3 ) 2 CuLi можно получить путем добавления йодида меди (I) к метиллитию в тетрагидрофуране при -78 ° C. В реакции изображенных ниже, реагент Джилмэн представляет собой метилирующий реагент реагирует с алкиным в конъюгированном Кроме того , и отрицательный заряде в ловушке нуклеофильного замещения ацильного с эфиром группа образует циклический енон .
Из-за мягкости нуклеофила они добавляют 1,4 к конъюгированным енонам, а не 1,2.
Состав
Диметилкупрат лития существует в виде димера в диэтиловом эфире, образуя 8-членное кольцо. Точно так же дифенилкупрат лития кристаллизуется в виде димерного эфирата [{Li (OEt
2)} (CuPh
2)]
2.
Если ионы Li + образуют комплекс с краун-эфиром 12-краун-4 , образующиеся анионы диорганилкупрата принимают линейную координационную геометрию по меди.
Смешанные купраты
Обычно более полезными, чем реагенты Гилмана, являются так называемые смешанные купраты с формулой [RCuX] - и [R 2 CuX] 2- . Такие соединения часто получают добавлением литийорганического реагента к галогенидам и цианиду меди (I). Эти смешанные купраты более стабильны и их легче очищать. Одной из проблем, решаемых смешанными купратами, является экономичное использование алкильной группы. Таким образом, в некоторых приложениях смешанный купрат имеет формулу Li
2[Cu (2-тиенил) (CN) R] получают путем объединения тиениллития и цианида меди с последующей переносимой органической группой. В этом смешанном купрате более высокого порядка и цианидная, и тиенильная группы не переносятся, переносится только группа R.