Агостическое взаимодействие - Agostic interaction
Агостическое взаимодействие - это термин в металлоорганической химии для взаимодействия координационно-ненасыщенного переходного металла со связью C-H , когда два электрона, участвующие в связи C-H, входят в пустую d-орбиталь переходного металла, что приводит к трехцентровая двухэлектронная связь . Предполагается, что многие каталитические превращения, например окислительное присоединение и восстановительное отщепление , протекают через промежуточные соединения с агостическими взаимодействиями. Агостические взаимодействия наблюдаются на протяжении всей металлоорганической химии в алкильных, алкилиденовых и полиенильных лигандах.
История
Термин агостик, происходящий от древнегреческого слова «держаться близко к себе», был придуман Морисом Брукхартом и Малкольмом Грином по предложению классика Джаспера Гриффина для описания этого и многих других взаимодействий между переходным металлом и металлом. С-Н св зь . Часто такие агостические взаимодействия включают алкильные или арильные группы, которые удерживаются близко к металлическому центру за счет дополнительной σ-связи.
Кратковременные взаимодействия между углеводородными заместителями и координационно-ненасыщенными комплексами металлов отмечались с 1960-х годов. Например, в дихлориде трис ( трифенилфосфин ) рутения наблюдается короткое взаимодействие между центром рутения (II) и атомом водорода в орто-положении одного из девяти фенильных колец. Комплексы борогидрида описываются с использованием модели трехцентровой двухэлектронной связи .
Природа взаимодействия была предсказана в химии основных групп в структурной химии триметилалюминия .
Характеристики агостических облигаций
Агостические взаимодействия лучше всего демонстрирует кристаллография . Данные нейтронной дифракции показали, что расстояния связей C − H и M┄H на 5-20% больше, чем ожидалось для изолированного гидрида металла и углеводородов. Расстояние между металлом и водородом обычно составляет 1,8–2,3 Å , а угол M┄H − C находится в диапазоне 90–140 °. Наличие сигнала 1 H ЯМР, который смещен в более сильное поле от сигнала нормального арила или алкана, часто в область, обычно относящуюся к гидридным лигандам. Константа взаимодействия 1 J CH обычно снижается до 70–100 Гц по сравнению с 125 Гц, ожидаемой для нормальной связи sp 3 углерод-водород.
Прочность связи
На основе экспериментальных и расчетных исследований стабилизация, возникающая в результате агостического взаимодействия, оценивается в 10–15 ккал / моль. Недавние расчеты с использованием констант податливости указывают на более слабую стабилизацию (<10 ккал / моль). Таким образом, агостические взаимодействия сильнее, чем у большинства водородных связей . Агостические связи иногда играют роль в катализе, увеличивая «жесткость» в переходных состояниях. Например, в катализе Циглера-Натта высокоэлектрофильный металлический центр имеет агостические взаимодействия с растущей полимерной цепью. Эта повышенная жесткость влияет на стереоселективность процесса полимеризации.
Связанные связывающие взаимодействия
2(HSiPh3).png)
Термин агостик зарезервирован для описания двухэлектронных, трехцентровых связывающих взаимодействий между углеродом, водородом и металлом. Двухэлектронная трехцентровая связь явно участвует в комплексообразовании H 2 , например, в W (CO) 3 (PCy 3 ) 2 H 2 , который тесно связан с агостическим комплексом, показанным на рисунке. Силан часто связывается с металлическими центрами посредством агостических трехцентровых взаимодействий Si┄H − M. Однако, поскольку эти взаимодействия не включают углерод, они не классифицируются как агостические.
Анагостические связи
Определенные взаимодействия M┄H-C не классифицируются как агостические, но описываются термином анагостатические . Анагостические взаимодействия имеют более электростатический характер. С точки зрения структуры анагостических взаимодействий расстояния M┄H и углы M┄H − C попадают в диапазоны 2.3–2.9 Å и 110–170 ° соответственно.
Функция
Агостические взаимодействия выполняют ключевую функцию в полимеризации и стереохимии алкенов , а также в миграционной вставке .