Водородная связь - Hydrogen bond

Модель водородных связей (1) между молекулами воды
АСМ- изображение молекул диимида нафталиндетракарбоновой кислоты на кремнии с концевыми серебряными группами, взаимодействующих посредством водородных связей, полученное при 77 К. («Водородные связи» на верхнем изображении преувеличены из-за артефактов техники визуализации.)

Водородная связь (или Н-связь ) является главным электростатической силой притяжения между водородом атомом (Н) , который ковалентно связан с более электроотрицательным атомом или группой, а другой электроотрицательным атом , несущий одну парой электронов-акцептор водородной связи (Ас). Такая взаимодействующая система обычно обозначается Dn – H ··· Ac, где сплошная линия обозначает полярную ковалентную связь , а пунктирная или пунктирная линия обозначает водородную связь. Наиболее частыми донорными и акцепторными атомами являются элементы второго ряда: азот (N), кислород (O) и фтор (F).

Водородные связи могут быть межмолекулярными (возникающими между отдельными молекулами) или внутримолекулярными (возникающими между частями одной и той же молекулы). Энергия водородной связи зависит от геометрии, окружающей среды и природы конкретных донорных и акцепторных атомов и может варьироваться от 1 до 40 ккал / моль. Это делает их несколько сильнее, чем взаимодействие Ван-дер-Ваальса , и слабее, чем полностью ковалентные или ионные связи . Этот тип связи может возникать в неорганических молекулах, таких как вода, и в органических молекулах, таких как ДНК и белки. Водородные связи отвечают за удерживание вместе таких материалов, как бумага и войлочная шерсть , и за слипание отдельных листов бумаги после намокания и последующего высыхания.

Водородная связь ответственна за многие аномальные физические и химические свойства соединений N, O и F. В частности, межмолекулярная водородная связь ответственна за высокую температуру кипения воды (100 ° C) по сравнению с другой группой - 16 гидридов с гораздо более слабыми водородными связями. Внутримолекулярные водородные связи частично ответственны за вторичные и третичные структуры белков и нуклеиновых кислот . Он также играет важную роль в структуре полимеров , как синтетических, так и природных.

Склеивание

Пример межмолекулярной водородной связи в самоорганизующемся димерном комплексе. Водородные связи представлены пунктирными линиями.
Внутримолекулярная водородная связь в ацетилацетоне помогает стабилизировать енольный таутомер .

Определения и общие характеристики

Атом водорода, присоединенный к относительно электроотрицательному атому, является донором водородной связи . Связи CH участвуют в образовании водородных связей только тогда, когда атом углерода связан с электроотрицательными заместителями, как в случае с хлороформом , CHCl 3 . В водородной связи электроотрицательный атом, не связанный ковалентно с водородом, называется акцептором протона, а атом, ковалентно связанный с водородом, называется донором протона. Хотя эта номенклатура рекомендована IUPAC, она может вводить в заблуждение, поскольку в других донорно-акцепторных связях назначение донор / акцептор основано на источнике электронной пары (такая номенклатура также используется некоторыми авторами для водородных связей). В доноре водородной связи H-центр протонный. Донор - база Льюиса. Водородные связи представлены в виде системы H ··· Y, где точки обозначают водородную связь. Жидкости, которые демонстрируют водородные связи (например, вода), называются ассоциированными жидкостями .

Примеры донорных водородных связей (доноры) и акцепторов водородных связей (акцепторы)
Циклический димер уксусной кислоты; пунктирные зеленые линии представляют водородные связи

Водородная связь часто описывается как электростатическое диполь-дипольное взаимодействие . Однако он также имеет некоторые особенности ковалентной связи : он направлен и прочен, создает межатомные расстояния короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов и обычно включает ограниченное количество партнеров по взаимодействию, что можно интерпретировать как тип валентности. . Эти ковалентные свойства более существенны, когда акцепторы связывают атомы водорода от более электроотрицательных доноров.

В рамках более подробного списка критериев публикация IUPAC признает, что привлекательное взаимодействие может возникать из некоторой комбинации электростатики (мультиполь-мультипольные и мультипольные мультипольные взаимодействия), ковалентности (перенос заряда за счет перекрытия орбит) и дисперсии (Лондон). сил) и заявляет, что относительная важность каждого из них будет варьироваться в зависимости от системы. Однако в примечании к критерию рекомендуется исключить взаимодействия, в которых дисперсия является основным фактором, с указанием, в частности, Ar --- CH 4 и CH 4 --- CH 4 в качестве примеров таких взаимодействий, которые следует исключить из определения. Тем не менее, большинство вводных учебников по-прежнему ограничивают определение водородной связи «классическим» типом водородной связи, описанным в первом абзаце.

Более слабые водородные связи известны для атомов водорода, связанных с такими элементами, как сера (S) или хлор (Cl); даже углерод (C) может служить донором, особенно когда углерод или один из его соседей электроотрицателен (например, в хлороформе, альдегидах и концевых ацетиленах). Постепенно было обнаружено, что существует множество примеров более слабой водородной связи с участием донора, отличного от N, O или F, и / или акцептора Ac с электроотрицательностью, приближающейся к водородной (а не намного более электроотрицательной). Хотя эти «нетрадиционные» взаимодействия водородных связей часто довольно слабые (~ 1 ккал / моль), они также распространены повсеместно и все чаще признаются важными элементами контроля во взаимодействиях рецептор-лиганд в медицинской химии или внутри- / межмолекулярных взаимодействиях в материалах. науки.

Определение водородной связи со временем постепенно расширилось, включив в себя эти более слабые взаимодействия притяжения. В 2011 году рабочая группа IUPAC рекомендовала современное определение водородной связи, основанное на фактических данных, которое было опубликовано в журнале IUPAC Pure and Applied Chemistry . Это определение указывает:

Водородная связь представляет собой притягивающее взаимодействие между атомом водорода из молекулы или молекулярного фрагмента X – H, в котором X является более электроотрицательным, чем H, и атомом или группой атомов в той же или другой молекуле, в которой имеется свидетельство образования облигаций.

Прочность сцепления

Водородные связи могут различаться по силе от слабых (1-2 кДж моль -1 ) до сильных (161,5 кДж моль -1 в ионе HF.-
2
). Типичные энтальпии пара включают:

  • F − H ···: F (161,5 кДж / моль или 38,6 ккал / моль), однозначно иллюстрируется HF 2 - , бифторидом
  • O-H ···: N (29 кДж / моль или 6,9 ккал / моль), проиллюстрировано вода-аммиак
  • O-H ···: O (21 кДж / моль или 5,0 ккал / моль), показано вода-вода, спирт-спирт
  • N − H ···: N (13 кДж / моль или 3,1 ккал / моль), проиллюстрировано аммиаком-аммиаком
  • N − H ···: O (8 кДж / моль или 1,9 ккал / моль), проиллюстрирован водный амид
  • ОЙ+
    3
    ···: ОН
    2
    (18 кДж / моль или 4,3 ккал / моль)

Прочность межмолекулярных водородных связей чаще всего оценивается путем измерения равновесия между молекулами, содержащими донорные и / или акцепторные звенья, чаще всего в растворе. Прочность внутримолекулярных водородных связей может быть изучена с помощью равновесия между конформерами с водородными связями и без них. Важнейшим методом идентификации водородных связей даже в сложных молекулах является кристаллография , иногда также ЯМР-спектроскопия. Структурные детали, в частности расстояния между донором и акцептором, которые меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, могут быть приняты как показатель прочности водородной связи.

Одна схема дает следующую несколько произвольную классификацию: те, которые составляют от 15 до 40 ккал / моль, от 5 до 15 ккал / моль и> от 0 до 5 ккал / моль, считаются сильными, умеренными и слабыми соответственно.

Структурные детали

Расстояние X − H обычно составляет ≈110  пм , тогда как расстояние H ··· Y составляет от ≈160 до 200 пм. Типичная длина водородной связи в воде - 197 мкм. Идеальный угол связи зависит от природы донора водородной связи. Экспериментально определены следующие углы водородной связи между донором плавиковой кислоты и различными акцепторами:

Акцептор ··· донор Геометрия VSEPR Угол (°)
HCN ··· HF линейный 180
H 2 CO ··· HF тригонально плоский 120
H 2 O ··· HF пирамидальный 46
H 2 S ··· HF пирамидальный 89
SO 2 ··· HF тригональный 142

Спектроскопия

Сильные водородные связи выявлены слабого поля сдвигов в 1 спектра Н - ЯМР . Например, кислый протон в еноловом таутомере ацетилацетона появляется при δ H 15,5, что составляет примерно 10 м.д. в слабом поле по сравнению с обычным спиртом.

В ИК-спектре водородная связь сдвигает частоту растяжения XH в сторону более низкой энергии (т.е. частота колебаний уменьшается). Этот сдвиг отражает ослабление связи XH. Определенные водородные связи - неправильные водородные связи - показывают синий сдвиг частоты растяжения XH и уменьшение длины связи. Н-связи можно также измерить по ИК-сдвигам мод колебаний акцептора. Амидный режим I карбонилов основной цепи в α-спиралях смещается в сторону более низких частот, когда они образуют Н-связи с гидроксильными группами боковых цепей.

Теоретические соображения

Водородная связь представляет постоянный теоретический интерес. Согласно современному описанию, O: HO объединяет как межмолекулярную неподеленную пару O: H ":", не связанную, так и внутримолекулярную полярно-ковалентную связь HO, связанную с OO-отталкивающим взаимодействием.

Квантово-химические расчеты соответствующих констант межостаточного потенциала (констант податливости) выявили большие различия между отдельными Н-связями одного и того же типа. Например, центральная водородная связь между остатками N-H ··· N между гуанином и цитозином намного сильнее по сравнению со связью N-H ··· N между парой аденин-тимин.

Теоретически прочность водородных связей можно оценить с помощью индекса NCI, индекса нековалентных взаимодействий , который позволяет визуализировать эти нековалентные взаимодействия , как указывает его название, с использованием электронной плотности системы.

Из интерпретаций анизотропий в профиле комптоновского обычного льда , что водородная связь частично ковалентная. Однако эта интерпретация подверглась сомнению.

В большинстве случаев водородную связь можно рассматривать как зависящее от метрики электростатическое скалярное поле между двумя или более межмолекулярными связями. Это немного отличается от внутримолекулярных связанных состояний , например, ковалентных или ионных связей ; однако водородная связь, как правило, все еще является явлением связанного состояния , поскольку энергия взаимодействия имеет чистую отрицательную сумму. Первоначальная теория водородных связей, предложенная Линусом Полингом, предполагала, что водородные связи имеют частично ковалентную природу. Эта интерпретация оставалась спорной до тех пор, пока методы ЯМР не продемонстрировали передачу информации между ядрами с водородными связями, что было бы возможно только в том случае, если бы водородная связь имела некоторый ковалентный характер.

История

Когда-то концепция водородной связи была сложной. Линус Полинг приписывает Т.С. Муру и Т.Ф. Винмиллу первое упоминание водородной связи в 1912 году. Мур и Винмилл использовали водородную связь для объяснения того факта, что гидроксид триметиламмония является более слабым основанием, чем гидроксид тетраметиламмония . Описание водородной связи в ее более известной установке, воде, появилось несколько лет спустя, в 1920 году, от Латимера и Родебуша. В этой статье Латимер и Родебуш цитируют работу коллеги-ученого из своей лаборатории Мориса Лояла Хаггинса , который говорит: «Мистер Хаггинс из этой лаборатории в некоторых работах, еще не опубликованных, использовал идею водородного ядра, удерживаемого между двумя атомами, как теория в отношении определенных органических соединений ".

Водородные связи в малых молекулах

Кристаллическая структура гексагонального льда. Серые пунктирные линии указывают на водородные связи.
Структура бис (диметилглиоксимата) никеля с двумя линейными водородными связями.

Воды

Вездесущий пример водородной связи обнаруживается между молекулами воды . В дискретной молекуле воды есть два атома водорода и один атом кислорода. Самый простой случай - это пара молекул воды с одной водородной связью между ними, которая называется димером воды и часто используется в качестве модельной системы. Когда присутствует больше молекул, как в случае с жидкой водой, возможно больше связей, потому что кислород одной молекулы воды имеет две неподеленные пары электронов, каждая из которых может образовывать водородную связь с водородом на другой молекуле воды. Это может повторяться так, что каждая молекула воды связана водородными связями с четырьмя другими молекулами, как показано на рисунке (две через две неподеленные пары и две через два атома водорода). Водородные связи сильно влияет на кристаллическую структуру из льда , что помогает создать открытую гексагональную решетку. Плотность льда меньше плотности воды при той же температуре; таким образом, твердая фаза воды плавает на жидкости, в отличие от большинства других веществ.

Высокая температура кипения жидкой воды обусловлена ​​большим количеством водородных связей, которые может образовывать каждая молекула, по сравнению с ее низкой молекулярной массой . Из-за сложности разрыва этих связей вода имеет очень высокую температуру кипения, точку плавления и вязкость по сравнению с аналогичными жидкостями, не связанными водородными связями. Вода уникальна, потому что ее атом кислорода состоит из двух неподеленных пар и двух атомов водорода, а это означает, что общее количество связей в молекуле воды достигает четырех.

Количество водородных связей, образованных молекулой жидкой воды, колеблется со временем и температурой. Из TIP4P моделирования жидкой воды при 25 ° С, было подсчитано , что каждая молекула воды участвует в среднем 3,59 водородных связей. При 100 ° C это число уменьшается до 3,24 из-за увеличения молекулярного движения и уменьшения плотности, в то время как при 0 ° C среднее количество водородных связей увеличивается до 3,69. Другое исследование обнаружило гораздо меньшее количество водородных связей: 2,357 при 25 ° C. Различия могут быть связаны с использованием другого метода определения и подсчета водородных связей.

Там, где силы связи более эквивалентны, вместо этого можно было бы найти атомы двух взаимодействующих молекул воды, разделенных на два многоатомных иона с противоположным зарядом, в частности, гидроксид (OH - ) и гидроксоний (H 3 O + ). (Ионы гидроксония также известны как ионы «гидроксония».)

H − O - H 3 O +

Действительно, в чистой воде при стандартных температуре и давлении эта последняя формулировка применима лишь в редких случаях; в среднем примерно одна из каждых 5,5 × 10 8 молекул отдает протон другой молекуле воды в соответствии со значением константы диссоциации воды в таких условиях. Это важнейшая составляющая уникальности воды.

Поскольку вода может образовывать водородные связи с донорами и акцепторами растворенных протонов, она может конкурентно ингибировать образование межмолекулярных или внутримолекулярных водородных связей растворенных веществ. Следовательно, водородные связи между или внутри молекул растворенных веществ, растворенных в воде, почти всегда неблагоприятны по сравнению с водородными связями между водой и донорами и акцепторами для водородных связей в этих растворенных веществах. Водородные связи между молекулами воды имеют среднее время жизни 10-11 секунд или 10 пикосекунд.

Бифуркационные и сверхкоординированные водородные связи в воде

Один атом водорода может участвовать в двух водородных связях, а не в одной. Этот тип соединения называется «раздвоенным» (разделенным на две или «двояковыпуклой»). Он может существовать, например, в сложных природных или синтетических органических молекулах. Было высказано предположение, что разветвленный атом водорода является важным этапом переориентации воды.
Водородные связи акцепторного типа (заканчивающиеся на неподеленных парах кислорода) с большей вероятностью образуют бифуркацию (это называется перекоординированным кислородом, ОСО), чем водородные связи донорного типа, начиная с тех же атомов водорода.

Прочие жидкости

Например, фтористый водород, который имеет три неподеленные пары на атоме F, но только один атом H, может образовывать только две связи; (У аммиака противоположная проблема: три атома водорода, но только одна неподеленная пара).

H − F ··· H − F ··· H − F

Дальнейшие проявления водородной связи растворителя

  • Повышение температуры плавления , кипения , растворимости и вязкости многих соединений можно объяснить концепцией водородной связи.
  • Отрицательная азеотропия смесей HF и воды
  • Тот факт, что лед менее плотен, чем жидкая вода, объясняется кристаллической структурой, стабилизированной водородными связями.
  • Значительно более высокие температуры кипения NH 3 , H 2 O и HF по сравнению с более тяжелыми аналогами PH 3 , H 2 S и HCl, где водородные связи отсутствуют.
  • Вязкость безводной фосфорной кислоты и глицерина
  • Образование димера в карбоновых кислотах и образование гексамера во фтористом водороде , которые происходят даже в газовой фазе, что приводит к грубым отклонениям от закона идеального газа .
  • Пентамерообразование воды и спиртов в неполярных растворителях.

Водородные связи в полимерах

Водородная связь играет важную роль в определении трехмерных структур и свойств многих синтетических и природных белков. По сравнению со связями CC, CO и CN, которые составляют большинство полимеров, водородные связи намного слабее, возможно, на 5%. Таким образом, водородные связи могут быть разорваны химическими или механическими средствами при сохранении основной структуры основной цепи полимера. Эта иерархия прочности связи (ковалентные связи сильнее, чем водородные связи, сильнее, чем силы Ван-дер-Ваальса) является ключом к пониманию свойств многих материалов.

ДНК

Строение части двойной спирали ДНК
Водородная связь между гуанином и цитозином , одним из двух типов пар оснований в ДНК.

В этих макромолекулах соединение между частями одной и той же макромолекулы заставляет ее складываться в определенную форму, что помогает определить физиологическую или биохимическую роль молекулы. Например, двойная спиральная структура ДНК в значительной степени обусловлена ​​водородными связями между ее парами оснований (а также взаимодействиями pi-стэкинга ), которые связывают одну комплементарную цепь с другой и делают возможной репликацию .

Белки

Во вторичной структуре белков водородные связи образуются между атомами кислорода основной цепи и амидными атомами водорода. Когда расстояние между аминокислотными остатками, участвующими в водородной связи, происходит регулярно между положениями i и i  + 4, образуется альфа-спираль . Когда расстояние меньше, между позициями я и я  + 3, затем 3 10 спирали образуются. Когда две нити соединяются водородными связями с участием чередующихся остатков на каждой участвующей нити, образуется бета-лист . Водородные связи также играют роль в формировании третичной структуры белка за счет взаимодействия R-групп. (См. Также сворачивание белка ).

Системы раздвоенных Н-связей являются обычными в альфа-спиральных трансмембранных белках между амидом основной цепи C = O остатка i в качестве акцептора Н-связи и двумя донорами Н-связи от остатка i + 4 : амидом основной цепи NH и боковой цепью. гидроксил или тиол H + . Энергетическое предпочтение системы гидроксила или тиола с раздвоенной Н-связью составляет -3,4 ккал / моль или -2,6 ккал / моль, соответственно. Этот тип раздвоенной Н-связи обеспечивает внутриспирального партнера по Н-связыванию для полярных боковых цепей, таких как серин , треонин и цистеин, в пределах гидрофобной мембранной среды.

Роль водородных связей в сворачивании белка также была связана со стабилизацией белка, индуцированной осмолитом. Защитные осмолиты, такие как трегалоза и сорбит , смещают равновесие укладки белка в сторону свернутого состояния в зависимости от концентрации. В то время как распространенное объяснение действия осмолита основывается на эффектах исключенного объема, которые являются энтропийными по своей природе, эксперименты с круговым дихроизмом (ЦД) показали, что осмолит действует через энтальпийный эффект. Молекулярный механизм их роли в стабилизации белков до сих пор не установлен, хотя было предложено несколько механизмов. Компьютерное моделирование молекулярной динамики предполагает, что осмолиты стабилизируют белки, изменяя водородные связи в слое гидратации белка.

Несколько исследований показали, что водородные связи играют важную роль для стабильности между субъединицами в мультимерных белках. Например, исследование сорбитолдегидрогеназы показало важную сеть водородных связей, которая стабилизирует тетрамерную четвертичную структуру в семействе белков сорбитолдегидрогеназы млекопитающих.

Водородная связь остова белка, не полностью защищенная от воздействия воды, представляет собой дегидрон . Дегидроны способствуют удалению воды за счет связывания белков или лигандов . Экзогенная дегидратация усиливает электростатическое взаимодействие между амидной и карбонильной группами, снимая экранирование их частичных зарядов . Кроме того, дегидратация стабилизирует водородную связь, дестабилизируя несвязанное состояние, состоящее из обезвоженных изолированных зарядов .

Шерсть , будучи белковым волокном, удерживается водородными связями, заставляя шерсть отскакивать при растяжении. Однако стирка при высоких температурах может навсегда разорвать водородные связи, и одежда может навсегда потерять свою форму.

Целлюлоза

Водородные связи важны в структуре целлюлозы и производных полимеров во многих ее различных формах в природе, таких как хлопок и лен .

Параарамидная структура
Нить целлюлозы (конформация I α ), показывающая водородные связи (пунктир) внутри и между молекулами целлюлозы.

Синтетические полимеры

Многие полимеры усилены водородными связями внутри и между цепями. Среди синтетических полимеров хорошо охарактеризованным примером является нейлон , где водородные связи возникают в повторяющемся звене и играют главную роль в кристаллизации материала. Связи возникают между карбонильными и аминогруппами в повторяющейся амидной единице. Они эффективно связывают соседние цепи, укрепляя материал. Эффект велик в арамидном волокне , где водородные связи стабилизируют линейные цепи в поперечном направлении. Оси цепи выровнены вдоль оси волокна, что делает волокна чрезвычайно жесткими и прочными.

Сети с водородными связями делают как природные, так и синтетические полимеры чувствительными к уровню влажности в атмосфере, поскольку молекулы воды могут диффундировать к поверхности и разрушать сеть. Некоторые полимеры более чувствительны, чем другие. Таким образом, нейлон более чувствителен, чем арамид , а нейлон 6 более чувствителен, чем нейлон-11 .

Симметричная водородная связь

Симметрична водородная связь представляет собой особый тип водородной связи , в котором протон находится на расстоянии точно посередине между двумя одинаковыми атомами. Сила связи с каждым из этих атомов одинакова. Это пример трехцентровой четырехэлектронной связи . Этот тип связи намного прочнее, чем «нормальная» водородная связь. Эффективный порядок связи составляет 0,5, поэтому его прочность сопоставима с ковалентной связью. Это наблюдается во льду при высоком давлении, а также в твердой фазе многих безводных кислот, таких как плавиковая кислота и муравьиная кислота при высоком давлении. Это также видно в бифторид- ионе [F - H - F] - . Из-за строгих стерических ограничений протонированная форма Proton Sponge (1,8-бис (диметиламино) нафталин) и его производные также имеют симметричные водородные связи ([N - H - N] + ), хотя в случае протонированной Протонная губка, сборка погнута.

Дигидрогенная связь

Водородную связь можно сравнить с близкородственной дигидрогенной связью , которая также представляет собой межмолекулярное связывающее взаимодействие с участием атомов водорода. Эти структуры были известны в течение некоторого времени и хорошо охарактеризованы кристаллографией ; однако понимание их отношения к обычной водородной связи, ионной связи и ковалентной связи остается неясным. Как правило, водородная связь характеризуется акцептором протона, который представляет собой неподеленную пару электронов в неметаллических атомах (особенно в группах азота и халькогена ). В некоторых случаях эти акцепторы протонов могут быть пи-связями или комплексами металлов . Однако в дигидрогенной связи гидрид металла служит акцептором протонов, таким образом образуя водород-водородное взаимодействие. Дифракция нейтронов показала, что молекулярная геометрия этих комплексов подобна водородным связям, поскольку длина связи очень хорошо адаптируется к системе металлический комплекс / донор водорода.

Динамика исследована спектроскопическими средствами

Динамику структур водородных связей в воде можно исследовать по ИК-спектру валентных колебаний ОН. В сетке водородных связей в протонных органических ионных пластиковых кристаллах (POIPC), которые представляют собой тип материала с фазовым переходом, демонстрирующий фазовые переходы твердое тело-твердое тело до плавления, инфракрасная спектроскопия с переменной температурой может выявить температурную зависимость водородных связей и динамику как анионы, так и катионы. Внезапное ослабление водородных связей во время фазового перехода твердое тело-твердое, по-видимому, связано с возникновением ориентационного или вращательного беспорядка ионов.

Применение к лекарствам

Водородная связь - ключ к созданию лекарств. Согласно правилу пяти Липински, большинство перорально активных лекарств имеют от пяти до десяти водородных связей. Эти взаимодействия существуют между азотом - водород и кислородом -пероксидом центрами. Как и во многих других практических правилах , существует множество исключений.

использованная литература

дальнейшее чтение

  • Джордж А. Джеффри. Введение в водородную связь (разделы физической химии) . Oxford University Press, США (13 марта 1997 г.). ISBN  0-19-509549-9

внешние ссылки