Эффект Штарка - Stark effect
Эффект Штарка - это смещение и расщепление спектральных линий атомов и молекул из-за наличия внешнего электрического поля . Это аналог электрического поля эффекта Зеемана , когда спектральная линия расщепляется на несколько компонентов из-за наличия магнитного поля . Хотя изначально он был придуман для статического случая, он также используется в более широком контексте для описания эффекта зависящих от времени электрических полей. В частности, эффект Штарка отвечает за уширение под давлением (штарковское уширение) спектральных линий заряженными частицами в плазме . Для большинства спектральных линий эффект Штарка либо линейный (пропорционален приложенному электрическому полю), либо квадратичный с высокой точностью.
Эффект Штарка может наблюдаться как для линий излучения, так и для линий поглощения. Последний иногда называют обратным эффектом Штарка , но в современной литературе этот термин больше не используется.
История
Эффект назван в честь немецкого физика Иоганнеса Штарка , который открыл его в 1913 году. Он был независимо открыт в том же году итальянским физиком Антонино Ло Сурдо , поэтому в Италии его иногда называют эффектом Штарка – Ло Сурдо . Открытие этого эффекта внесло важный вклад в развитие квантовой теории, и в 1919 году Старк был награжден Нобелевской премией по физике .
Вдохновленный магнитным эффектом Зеемана и особенно объяснением его Хендриком Лоренцем , Вольдемар Фойгт выполнил классические механические расчеты квазиупруго связанных электронов в электрическом поле. Используя экспериментальные показатели преломления, он дал оценку штарковских расщеплений. Эта оценка была на несколько порядков заниженной. Не испугавшись этого предсказания, Штарк провел измерения возбужденных состояний атома водорода и сумел наблюдать расщепления.
Используя квантовую теорию Бора-Зоммерфельда («старую») , Пол Эпштейн и Карл Шварцшильд независимо друг от друга смогли вывести уравнения для линейного и квадратичного эффекта Штарка в водороде . Четыре года спустя Хендрик Крамерс вывел формулы для интенсивностей спектральных переходов. Крамерс также включил эффект тонкой структуры с поправками на релятивистскую кинетическую энергию и связь между спином электрона и орбитальным движением. Первая квантовая механическая обработка (в рамках Вернера Гейзенберга «S механики матричных ) был по Вольфганг Паули . Эрвин Шредингер подробно обсудил эффект Штарка в своей третьей статье по квантовой теории (в которой он представил свою теорию возмущений), один раз в манере работы Эпштейна 1916 года (но обобщив от старой к новой квантовой теории) и один раз его метод возмущений (первого порядка). Наконец, Эпштейн пересмотрел линейный и квадратичный эффект Штарка с точки зрения новой квантовой теории. Он вывел уравнения для интенсивностей линий, которые явились значительным улучшением результатов Крамерса, полученных с помощью старой квантовой теории.
В то время как возмущающий (линейный) эффект Штарка первого порядка в водороде согласуется как со старой моделью Бора – Зоммерфельда, так и с квантово-механической теорией атома, поправки более высокого порядка - нет. Измерения эффекта Штарка в условиях сильного поля подтвердили правильность новой квантовой теории.
Механизм
Обзор
Например, электрическое поле, направленное слева направо, имеет тенденцию притягивать ядра вправо, а электроны - влево. С другой стороны, если в электронном состоянии электрон непропорционально левее, его энергия понижается, а если электрон непропорционально правее, его энергия повышается.
При прочих равных условиях влияние электрического поля больше для внешних электронных оболочек , потому что электрон дальше от ядра, поэтому он движется дальше влево и дальше вправо.
Эффект Штарка может приводить к расщеплению вырожденных уровней энергии . Например, в модели Бора электрон имеет одинаковую энергию независимо от того, находится ли он в 2s- состоянии или в любом из 2p- состояний. Однако в электрическом поле будут существовать гибридные орбитали (также называемые квантовыми суперпозициями ) состояний 2s и 2p, где электрон стремится быть влево, что приобретет более низкую энергию, и другие гибридные орбитали, где электрон стремится к быть вправо, что приобретет более высокую энергию. Следовательно, ранее вырожденные энергетические уровни разделятся на несколько более низкие и несколько более высокие энергетические уровни.
Многополюсное расширение
Эффект Штарка возникает из-за взаимодействия между распределением заряда (атома или молекулы) и внешним электрическим полем . Энергия взаимодействия непрерывного распределения заряда , заключенного в конечном объеме , с внешним электростатическим потенциалом равна
- .
Это выражение справедливо как с классической, так и с квантово-механической точки зрения. Если потенциал слабо изменяется в распределении заряда, мультипольное разложение сходится быстро, поэтому только несколько первых членов дают точное приближение. А именно, сохраняя только члены нулевого и первого порядка,
- ,
где мы ввели электрическое поле и предположили, что начало координат 0 находится где-то внутри . Таким образом, взаимодействие становится
- ,
где и - соответственно полный заряд (нулевой момент ) и дипольный момент зарядового распределения.
Классические макроскопические объекты обычно нейтральны или квазинейтральны ( ), поэтому первый, монопольный член в приведенном выше выражении тождественно равен нулю. То же самое и с нейтральным атомом или молекулой. Однако для иона это уже неверно. Тем не менее, зачастую и в этом случае его не использовать. Действительно, эффект Штарка наблюдается в спектральных линиях, которые излучаются, когда электрон «прыгает» между двумя связанными состояниями . Поскольку такой переход изменяет только внутренние степени свободы излучателя, но не его заряд, эффекты монопольного взаимодействия на начальном и конечном состояниях в точности компенсируют друг друга.
Теория возмущений
Обращаясь теперь к квантовой механике, атом или молекулу можно рассматривать как совокупность точечных зарядов (электронов и ядер), так что применимо второе определение диполя. Взаимодействие атома или молекулы с однородным внешним полем описывается оператором
Этот оператор используется в качестве возмущения в теории возмущений первого и второго порядка для учета эффекта Штарка первого и второго порядков.
Первый заказ
Пусть невозмущенный атом или молекула находится в g- кратном вырожденном состоянии с ортонормированными функциями состояния нулевого порядка . (Невырожденность - это частный случай g = 1). Согласно теории возмущений, энергии первого порядка являются собственными значениями матрицы g x g с общим элементом
Если g = 1 (как это часто бывает для электронных состояний молекул), энергия первого порядка становится пропорциональной математическому ожиданию (среднему) значению дипольного оператора ,
Поскольку электрический дипольный момент является вектором ( тензором первого ранга), диагональные элементы матрицы возмущений V int обращаются в нуль между состояниями с определенной четностью . Атомы и молекулы, обладающие инверсионной симметрией, не имеют (постоянного) дипольного момента и, следовательно, не проявляют линейного эффекта Штарка.
Чтобы получить ненулевую матрицу V int для систем с центром инверсии, необходимо, чтобы некоторые из невозмущенных функций имели противоположную четность (получали плюс и минус при инверсии), потому что только функции противоположной четности дают ненулевые матричные элементы . Вырожденные состояния нулевого порядка противоположной четности возникают для возбужденных водородоподобных (одноэлектронных) атомов или ридберговских состояний. Без учета эффектов тонкой структуры такое состояние с главным квантовым числом n является n 2- кратно вырожденным и
где - азимутальное (угловой) квантовое число. Например, возбужденное состояние n = 4 содержит следующие состояния:
Одноэлектронные состояния с четностью являются четными при четности, а состояния с нечетными являются нечетными при четности. Следовательно, водородоподобные атомы с n > 1 демонстрируют эффект Штарка первого порядка.
Эффект Штарка первого порядка возникает при вращательных переходах молекул с симметричным волчком (но не для линейных и асимметричных молекул). В первом приближении молекулу можно рассматривать как жесткий ротор. Симметричный верхний жесткий ротор имеет невозмущенные собственные состояния
с 2 (2 J +1) -кратно вырожденной энергией при | K | > 0 и (2 Дж +1) -кратно вырожденная энергия при K = 0. Здесь D J MK - элемент D-матрицы Вигнера . Матрица возмущений первого порядка на основе невозмущенной функции жесткого ротора отлична от нуля и может быть диагонализована. Это дает сдвиги и расщепления во вращательном спектре. Количественный анализ этого штарковского сдвига дает постоянный электрический дипольный момент молекулы с симметричным волчком.
Второго порядка
Как уже говорилось, квадратичный эффект Штарка описывается теорией возмущений второго порядка. Проблема собственных значений нулевого порядка
считается решенным. Теория возмущений дает
с компонентами тензора поляризуемости α, определяемыми формулами
Энергия E (2) дает квадратичный эффект Штарка.
В пренебрежении сверхтонкой структурой (что часто оправдано - если не рассматривать чрезвычайно слабые электрические поля) тензор поляризуемости атомов изотропен,
Для некоторых молекул это выражение также является разумным приближением.
Важно отметить , что для основного состояния является всегда положительна, т.е. квадратичный сдвиг Штарка всегда отрицательна.
Проблемы
Пертурбативная трактовка эффекта Штарка имеет некоторые проблемы. В присутствии электрического поля состояния атомов и молекул, которые были ранее связаны ( интегрируемые с квадратом ), становятся формально (неквадратично интегрируемыми) резонансами конечной ширины. Эти резонансы могут затухать за конечное время из-за полевой ионизации. Однако для низколежащих состояний и не слишком сильных полей времена распада настолько велики, что для всех практических целей систему можно рассматривать как связанную. Для высоковозбужденных состояний и / или очень сильных полей, возможно, придется учитывать ионизацию. (См. Также статью об атоме Ридберга ).
Приложения
Эффект Штарка лежит в основе спектрального сдвига, измеренного для чувствительных к напряжению красителей, используемых для визуализации возбуждающей активности нейронов.
Смотрите также
- Эффект Зеемана
- Эффект Аутлера – Таунса
- Квантово-ограниченный эффект Штарка
- Штарковская спектроскопия
- Уравнение Инглиса – Теллера
- Электрическое поле ЯМР
использованная литература
дальнейшее чтение
- Эдмонд Тейлор Уиттакер (1987). История теорий эфира и электричества . II. Современные теории (1800-1950) . Американский институт физики. ISBN 978-0-88318-523-0. (Ранняя история эффекта Старка)
- ЕС Кондон и Г. Х. Шортли (1935). Теория атомных спектров . Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0-521-09209-8. (Глава 17 содержит подробное описание по состоянию на 1935 год.)
- Х. Фридрих (1990). Теоретическая атомная физика . Springer-Verlag, Берлин. ISBN 978-0-387-54179-2. (Эффект Штарка для атомов)
- HW Kroto (1992). Спектры вращения молекул . Дувр, Нью-Йорк. ISBN 978-0-486-67259-5. (Эффект Штарка для вращающихся молекул)