Орбитальный гибридизация - Orbital hybridisation


Из Википедии, свободной энциклопедии

В химии , гибридизация орбитали (или гибридизация ) является понятием смешения атомных орбиталей в новые гибридные орбитали (с различными энергиями, формой и т.д., чем компонент атомных орбиталей) подходит для спаривания электронов с образованием химических связей в теории валентных связей , Гибридные орбитали очень полезны в объяснении молекулярной геометрии и атомно - связующими свойствами и расположены симметрично в пространстве. Хотя иногда преподавал вместе с теорией валентной оболочки электронных пар отталкивание (VSEPR) , валентной связи и гибридизация, на самом деле не имеет отношения к модели VSEPR.

История и использует

Химик Полинг первым разработал теорию гибридизации в 1931 году , чтобы объяснить структуру простых молекул , таких как метан (CH 4 ) с использованием атомных орбиталей . Полинг указал, что атом углерода образует четыре связи с использованием одного s- и три р - орбитали, так что «это может быть выведено» , что атом углерода будет образовывать три связи под прямым углом ( с использованием р - орбитали) и четвертая слабее связью с использованием орбитальный ев в некотором произвольном направлении. В действительности, метан имеет четыре облигации эквивалентной прочности разделенной тетраэдрического углом связи 109,5 °. Полинга объясняет это, предполагая , что в присутствии четырех атомов водорода, s- и р - орбитали образуют четыре эквивалентных комбинаций или гибридные орбитали, каждый из которых обозначается через зр 3 , чтобы указать его состав, которые направлены вдоль четырех связей CH. Эта концепция была разработана для таких простых химических систем, но подход был позже применен более широко, и на сегодняшний день считается эффективным эвристическим рационализации структуры органических соединений . Это дает простую орбитальную картину , эквивалентную структуры Льюиса .

Теория Гибридизации является неотъемлемой частью органической химии , один из наиболее убедительных примеров , являющихся правила Болдуина . Для нанесения механизмов реакции иногда классическая картина связывания необходима с двумя атомами , разделяющих два электрона. Теория Гибридизации объясняет склеивание в алкенах и метане. Количество п символа или ов характера, решаются в основном гибридизацией орбиталей, может быть использовано , чтобы надежно предсказать свойство молекул , такие как кислотность или основность.

Атомные орбитали

Орбитали модель представление о поведении электронов в молекулах. В случае простого гибридизация, это приближение основано на атомных орбиталях, аналогичных тем , которые получены для атома водорода, единственный нейтральный атом , для которых уравнение Шредингера может быть решено точно. В более тяжелых атомов, таких как углерод, азот и кислород, атомные орбитали , используемые являются 2s и 2р орбитали, подобные возбужденного состояния орбиталей для водорода.

обзор

Гибридные орбитали предполагаются смеси атомных орбиталей, наложенных друг на друга в различных пропорциях. Например, в метане , С гибридной орбиталью , который образует каждый углерод - водород , св зь состоит из 25% S символов и 75% р характера и , таким образом , как описано зр 3 (читается как SP-три ) гибридизует. Квантовая механика описывает этот гибрид как зр 3 волновой функции вида N (S + 3 pσ), где N является константа нормировки (здесь 1/2) и pσ является ар орбитали направлены вдоль оси CH , чтобы сформировать сигма - связь . Отношение коэффициентов (обозначается λ в целом) является 3 в этом примере. Так как плотность электронов , связанная с орбитальным пропорциональна квадрату волновой функции, отношение р-символа к втор-характера λ 2 = 3. р символ или вес р компонента Н 2 λ 2 = 3 / 4.

Два возможного представления

Молекулы с несколькими связями или несколько одиноких парами могут иметь орбитали , представленные в терминах сигмы и пи симметрии или эквивалентных орбитали. Различные методы валентной связи использовать любого из двух представлений, которые имеют математически эквивалентные суммарные многоэлектронные волновые функции и связанные с помощью унитарного преобразования множества занятых молекулярных орбиталей.

Для кратных связей, представление сигма-пи является преобладающим по сравнению с эквивалентной орбитали ( согнуты облигаций ) представления. В отличие от этого , для нескольких одиноких пар, большинство учебников использовать эквивалентное орбитальное представление. Тем не менее, также используется представление сигма-пи, например, путем Вейнхолд и Landis в контексте естественных орбиталей связей , локализованной орбитали теория , содержащая модернизированные аналоги классической (валентной связи / структуры Льюиса) пар связующих и одиноких пар. Для молекулы фторида водорода, например, две пары F - одиночки, по существу , негибридизованную р - орбитали, в то время как другой представляет собой зр х Hydrid орбитали. Аналогичное соображение относится к воде (одна неподеленной пары вывода находится в чистом р орбитали, другой находится в зр х гибридных орбитальной).

Типы гибридизации

зр 3

Четыре зр 3 - орбитали.

Гибридизация описывает связываемые атомы от точки атома зрения. Для тетраэдрически координированного углерода (например, метана СН 4 ), углерод должен иметь 4 - орбитали с правильной симметрией , чтобы связываться с 4 атомами водорода.

Carbon в основном состоянии конфигурация 1s 2 2s 2 2p 2 или более легко прочитать:

С ↑ ↓ ↑ ↓  
1s 2s

Атом углерода может использовать свои два однократно занятые орбитали р-тип, чтобы сформировать две ковалентных связи с двумя атомами водорода, получая синглет метиленовой CH 2 , простейшие карбенового . Атом углерода может также связываться с четырьмя атомами водорода путем возбуждения (или продвижение) электрона из двукратно занимал 2s орбитали в пустой 2p орбитальной, производя четыре однократно занятые орбитали.

C * ↑ ↓
1s 2s

Энергия, выделяемая за счет образования двух дополнительных облигаций более чем компенсирует энергии возбуждения, необходимой, энергично в пользу образования четырех связей CH.

Квантовый механически, наименьшая энергия получается , если четыре связи эквивалентны, который требует , чтобы они образуются из эквивалентных орбиталей на углероде. Набор из четырех эквивалентных орбиталей может быть получен , что являются линейными комбинациями валентной-оболочки (основные орбитали почти никогда не участвует в образовании связи) s- и р - волновые функции, которые являются четыре зром 3 гибридов.

C * ↑ ↓
1s зр 3 зр 3 зр 3 зр 3

В CH 4 , четыре зр 3 гибридные орбитали перекрываются водорода 1s - орбиталей, получая четыре a (Sigma) облигации (то есть, четыре одиночные ковалентные связи) равной длины и прочности.

Схематическое представление гибридных орбиталей перекрывающихся водорода орбитали выливается четырехгранная форма метана в

зр 2

Три зр 2 - орбитали.
структура Этилен

Другие углеродные соединения и другие молекулы могут быть объяснены аналогичным образом. Например, этан2 Н 4 ) имеет двойную св зь между атомами углерода.

Для этой молекулы, углерод зр 2 гибридизуется, потому что один π (пи) связь требуется для двойной связи между атомами углерода , и только три σ связей образуются на один атом углерода. В зре 2 гибридизации в 2се орбитальный смешивают только с двумя из трех доступных 2p - орбиталей,

C * ↑ ↓
1s зр 2 зр 2 зр 2

образуя в общей сложности три зр 2 - орбиталей с одной оставшейся р орбитальной. В этилене ( этно ) два атом углерод образует сг связь с перекрытием один зром 2 орбитальных от каждого атома углерода. Π связь между атомами углерода , перпендикулярной к плоскости молекулы образована 2р-2р перекрытия. Каждый атом углерода образует ковалентную С-Н - связь с двумя водородами по S-зр 2 перекрытия, все с 120 ° валентных углами. Водород-углеродных связей все одинаковой силы и длины, в соответствии с экспериментальными данными.

зр

Два зр-орбиталей

Химическое связывание в соединениях , такие как алкин с тройными связями объясняются зр гибридизация. В этой модели, 2с орбитальный смешивают только с одним из трех р - орбиталей,

C * ↑ ↓
1s зр зр

в результате чего два зр - орбиталей и двух оставшихся р - орбиталей. Химическое связывание в ацетилена (этины) (С 2 Н 2 ) состоит из SP-зр перекрытия между двумя атомами углерода , образующих сг связью и двумя дополнительными п связями , образованных р-р перекрытием. Каждый углерода также связывается с водородом в сг-ы зр перекрытия при 180 ° углов.

Гибридизация и молекулы формы

Гибридизация помогает объяснить молекулы формы , поскольку углы между связями являются (приблизительно) равны углами между гибридными орбиталями, как объяснена выше для тетраэдрической геометрии метана. В качестве другого примера, три зра 2 гибридных орбиталей под углом 120 ° друг к другу, так что эта гибридизация способствует тригональной планарной геометрии молекул с валентными углами 120 °. Другие примеры приведены в таблице ниже.

классификация Основная группа Переход металл
AX 2
  • Линейный (180 °)
  • зр гибридизация
  • Например, CO 2
  • Бент (90 °)
  • сд гибридизация
  • Например, ВО 2 +
AX 3
AX 4
  • Тетраэдра (109,5 °)
  • с.о. 3 гибридизация
  • Например, TiCl 4
AX 6

Для двух эквивалентных зра х гибридов, угол связи между ними определяются , в то время как для двух эквивалентных с.о. х гибридов, угол связи между ними задаются . Там нет формы с идеальными валентными углами , соответствующими сд 4 гибридизации , как нет регулярного 10-вершины многогранника. Тем не менее, молекулы , такие как Ta (CH 3 ) 5 с сд 4 гибридизации принять квадратную пирамидальную форму.

Гибридизация молекул гипервалентных

расширение валентной оболочки

Гибридизация часто представлена для основной группы AX 5 и выше, а также для многих комплексов переходных металлов, с использованием схемы гибридизации первым предложенную Полинг.

классификация Основная группа
AX 5
AX 6
AX 7
классификация Переход металл
AX 48 )
AX 6 (d 6 )
Примечание: AX 5 и AX 7 имеют различные молекулярные формы

В этих обозначениях г орбитали основных атомов группы перечислены после s- и р - орбиталей , так как они имеют один и тот же главного квантового числа ( п ), в то время г орбитали переходных металлов указаны первыми , так как с и р - орбитали имеют более высокую п. Таким образом , для AX 6 молекул, Sp 3 д 2 гибридизации в атоме S включает в себя 3s, 3p и 3d - орбитали, в то время как д 2 зр 3 для Мо включает 4d, 5s и 5p - орбитали.

контрдоказательство

В 1990 годе Магнуссон опубликован оригинальная работа окончательно исключая роль D-гибридизации орбиталей в связи в гипервалентных соединениях второго ряда ( период 3 ) элементов, заканчивая предмет спора и путаницы. Часть замешательства происходит от того факта , что D-функция имеет важное значение в базисных наборах , используемых для описания этих соединений (либо неоправданно высокие энергий и искаженные геометрии результата). Кроме того , вклад г-функции к молекулярной волновой функции велика. Эти факты были неправильно интерпретировать как означающие , что D-орбитали должны быть вовлечены в связи.

Для переходных металлов центров, орбитали г и S являются основными валентные орбитали, которые лишь слабо дополненные р-орбиталей. Вопрос о том, является ли р-орбиталь фактически участвует в образовании связи не был окончательно решен, но все исследования показывают, что они играют незначительную роль.

Резонанс

В свете вычислительной химии , лучше лечение будет вызывать сигма - связь резонанс в дополнении к гибридизации, что подразумевает , что каждая резонансная структура имеет свою собственную схему гибридизации. Для основных групп соединений, все резонансные структуры должны подчиняться октетов (8-электронов) правило . Для соединений переходных металлов, резонансных структур , которые подчиняются duodectet (12-электрон) правило достаточно , чтобы описать связывание, с дополнительным включением д м зра п резонансных структур.

классификация Основная группа
AX 5 Тригональная бипирамидальная (90 °, 120 °)
Penta phos.svg
AX 6 Восьмигранная (90 °)
Hexa sulf.svg
AX 7 Пятиугольные бипирамидальная (90 °, 72 °)
Hepta iodi.svg
классификация Переход металл
AX 48 ) Площадь плоской (90 °)
Tetra plat.svg
AX 6 (d 6 ) Восьмигранная (90 °)
Hexa moly.svg
Примечание: AX 5 и AX 7 имеют различные молекулярные формы

изовалентная гибридизация

Хотя идеальные гибридные орбитали могут быть полезны, в действительности большинство облигаций требуют орбиталей промежуточного характера. Это требует , чтобы расширение включает в себя гибкие взвешивания атомных орбиталей каждого типа (S, P, D) и позволяет количественно описание образования связи , когда молекулярная геометрия отклоняется от идеальных углов связей. Количество п-символа не ограничивается целочисленных значений; то есть, как гибридизации зр 2.5 также легко описано.

Гибридизация орбиталей облигаций определяются правилом Бента : «характер Atomic сек концентрируется в орбиталях , направленных на электроположительные заместитель».

Молекулы с одинокими парами

Для молекул с отдельными парами, связывающие орбитали изовалентные зров х гибриды. Например, две облигация , образующая гибридные орбитали кислорода в воде могут быть описаны как зр 4.0 , чтобы дать межглазничный угол 104,5 °. Это означает , что они имеют 20% S символов и 80% п характер и вовсе не означает , что гибрид орбиталь формируется из одного s- и р - орбиталей четырех на кислород , так как 2p подоболочки кислорода содержит только три р - орбитали. Формы молекул с отдельными парами являются:

В таких случаях есть две математически эквивалентные способы представления одиноких пар. Они могут быть представлены орбитали сигма и пи симметрии, подобной теории молекулярных орбиталей или эквивалентных орбиталей, подобных теории VSEPR.

гипервалентных молекулы

Для молекул гипервалентных с одинокими парами, схема связывания может быть разделена на компоненты гипервалентных и компонент , состоящий из изовалентного зр х гибридов облигаций. Компонент гипервалентный состоит из резонансных связей с использованием р - орбитали. В приведенной ниже таблице показано , как каждая форма связана с двумя компонентами и их соответствующими описаниями.

Количество зр х гибридов облигаций (отмечены красным цветом)
Два Один -
компонент гипервалентных Линейная ось
(один р орбитали)
Качели (90 °, 180 °,> 90 °) Т-образный (90 °, 180 °) Линейный (180 °)
Tetra sulf.svg Tri chlo.svg Ди xeno.svg
Площадь плоской экватора
(две р - орбитали)
Площадь пирамидальные (90 °, 90 °) Площадь плоской (90 °)
Penta chlo.svg Tetra xeno.svg
Пятиугольный плоский экватор
(две р - орбиталь)
Пятиугольные пирамидальные (90 °, 72 °) Пятиугольные планарной (72 °)
Hexa xeno.svg Penta xeno.svg

дефекты гибридизации

Гибридизация s- и р - орбиталей с образованием эффективных зр х гибридов требует , чтобы они имеют сравнимую радиальную протяженность. В то время как 2р орбитали в среднем менее чем на 10% больше , чем 2s, отчасти обусловлено отсутствием радиального узла в 2p - орбиталей, 3p орбитали , которые имеют один радиальный узел, превышают 3s - орбитали на 20-33%. Разница в степени s- и р - орбиталей возрастает далее вниз группы. Гибридизацию атомов в химических связей могут быть проанализированы с учетом локализованных молекулярных орбиталей, например , с использованием природных локализованных молекулярных орбиталей в орбитальной связи естественно схеме (NBO). В метан , СН 4 , вычисленное отношение р / с приблизительно 3 в соответствии с «идеальным» зр 3 гибридизация, тогда как для силана , SiH 4 , отношение P / S ближе к 2. Аналогичная тенденция наблюдается для других 2р элементы. Замена фтора для водорода дополнительно уменьшает соотношение P / S. 2р элементы демонстрируют вблизи идеальной гибридизация с ортогональным гибридных орбиталей. Для более тяжелых элементов р блоков это предположение ортогональности не может быть оправдано. Эти отклонения от идеального гибридизация были названы гибридизационными дефекты на Kutzelnigg .

фотоэлектронных спектров

Одно заблуждение относительно орбитальной гибридизации в том , что она неправильно предсказывает спектры ультрафиолетовых фотоэлектронных многих молекул. В то время как это верно , если теорема Купманс применяется для локализованных гибридов, квантовая механика требует, чтобы (в данном случае ионизируется) Волновые подчиняются симметрии молекулы , которая предполагает резонанс в теории валентных связей. Например, в метане, ионизированное состояние (CH 4 + ) может быть построены из четырех резонансных структур Приписывания выбрасывается электрон к каждому из четыре зра 3 - орбиталей. Линейная комбинация этих четырех структур, сохранение количества структур, приводит к трехкратно вырожденной Т 2 состояния и А 1 состоянием. Разница в энергии между каждым ионизированным состоянием и состоянием будет энергией ионизации, что дает два значения в согласии с экспериментом.

Локализованные MOs против канонической ОЧ

Склеивание орбитали , образованные из гибридных атомных орбиталей можно рассматривать как локализованных молекулярных орбиталей, которые могут быть образованы из делокализованных орбиталей теории молекулярных орбиталей с помощью соответствующего математического преобразования. Для молекул в основном состоянии, это преобразование орбиталей оставляет общую многоэлектронные волновую функцию без изменений. Гибридные орбитали описания состояния Поэтому эквивалентно к делокализованному орбитальному описанию для основного состояния полной энергии и плотности электронов, а также молекулярной геометрии , что соответствует минимальному значению суммарной энергии. По сравнению с делокализованными орбиталями теории молекулярной орбиталей, гибридные атомные орбитали имеют дополнительное преимущество , показывающая зависимость между свойствами связей и заместителями электроотрицательностью в простом способе по правилу Бента .

Смотрите также

Рекомендации

внешняя ссылка