Катализатор Циглера – Натта - Ziegler–Natta catalyst

Катализатор Циглера-Натта , названный в честь Карла Ziegler и Натта , представляет собой катализатор , используемый в синтезе полимеров 1-алкенов ( альфа-олефины ). Используются два широких класса катализаторов Циглера-Натта, различающиеся по своей растворимости:

Катализаторы Циглера-Натта используются для полимеризации концевых алкенов (этилена и алкенов с двойной винильной связью):

n  CH 2 = CHR → - [CH 2 -CHR] n -;

История

Нобелевская премия по химии 1963 года была присуждена немцу Карлу Циглеру за открытие первых катализаторов на основе титана и итальянцу Джулио Натта за их использование для получения стереорегулярных полимеров из пропилена . Катализаторы Циглера-Натта используются в промышленном производстве различных полиолефинов с 1956 года. По состоянию на 2010 год общий объем пластмасс, эластомеров и каучуков, произведенных из алкенов с использованием этих и родственных (особенно Phillips) катализаторов во всем мире, превышает 100 миллионов тонн. Вместе эти полимеры представляют собой товарные пластмассы наибольшего объема, а также химические продукты наибольшего объема в мире.

В начале 1950-х годов сотрудники Phillips Petroleum обнаружили, что хромовые катализаторы очень эффективны для низкотемпературной полимеризации этилена, что положило начало основным промышленным технологиям, кульминацией которых стал катализатор Phillips . Несколькими годами позже Циглер обнаружил, что комбинация тетрахлорида титана (TiCl 4 ) и хлорида диэтилалюминия (Al (C 2 H 5 ) 2 Cl) дает сравнимую активность при производстве полиэтилена. Натта использовал кристаллический α-TiCl 3 в сочетании с Al (C 2 H 5 ) 3 для получения первого изотактического полипропилена . Обычно катализаторы Циглера относятся к системам на основе титана для превращения этилена, а катализаторы Циглера-Натта относятся к системам для превращения пропилена . В 1970-х годах было обнаружено , что хлорид магния значительно увеличивает активность катализаторов на основе титана. Эти катализаторы были настолько активными, что остаточный титан больше не удалялся из продукта. Они сделали возможным коммерциализацию смол линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и позволили разработать некристаллические сополимеры.

Кроме того, в 1960-х годах компания BASF разработала процесс газофазной полимеризации с механическим перемешиванием для производства полипропилена . В этом процессе слой частиц в реакторе либо не псевдоожижен, либо псевдоожижен не полностью. В 1968 году первый процесс газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое, процесс Unipol, был коммерциализирован компанией Union Carbide для производства полиэтилена. В середине 1980-х годов процесс Unipol был расширен для производства полипропилена .

Особенности процесса с псевдоожиженным слоем, включая его простоту и качество продукции, сделали его широко распространенным во всем мире. На сегодняшний день процесс с псевдоожиженным слоем является одной из двух наиболее широко используемых технологий производства полипропилена .

В 1970-х годах были представлены катализаторы Циглера – Натта на основе хлорида магния . Эти катализаторы проявляют настолько повышенную активность, что дорогостоящие этапы могут быть исключены из обработки. Эти пропущенные процессы включали обеззоливание (удаление остаточного катализатора) и удаление нежелательного аморфного полимера.

Стереохимия поли-1-алкенов

Натта впервые применил катализаторы полимеризации на основе хлоридов титана для полимеризации пропилена и других 1-алкенов. Он обнаружил, что эти полимеры являются кристаллическими материалами, и приписал их кристалличность особой особенности структуры полимера, называемой стереорегулярностью .

Короткие сегменты полипропилена, демонстрирующие примеры изотактической (вверху) и синдиотактической (внизу) тактики .

Концепция стереорегулярности в полимерных цепях проиллюстрирована на рисунке слева с полипропиленом. Стереорегулярный поли (1-алкен) может быть изотактическим или синдиотактическим в зависимости от относительной ориентации алкильных групп в полимерных цепях, состоящих из звеньев - [CH 2 -CHR] -, как группы CH 3 на рисунке. В изотактических полимерах все стереогенные центры CHR имеют одинаковую конфигурацию. Стереогенные центры в синдиотактических полимерах меняют свою относительную конфигурацию. Полимер, в котором отсутствует какое-либо регулярное расположение его алкильных заместителей (R), называется атактическим. И изотактический, и синдиотактический полипропилен являются кристаллическими, тогда как атактический полипропилен, который также можно получить с помощью специальных катализаторов Циглера-Натта, является аморфным. Стереорегулярность полимера определяется катализатором, использованным для его приготовления.

Классы

Гетерогенные катализаторы

Первый и доминирующий класс катализаторов на основе титана (и некоторых катализаторов на основе ванадия ) для полимеризации алкена можно условно разделить на два подкласса:

  • катализаторы , пригодные для гомополимеризации этилена и этилена / 1-алкенов сополимеризации реакций , приводящих к сополимерам с низкой 1-алкенов содержания, 2-4 мол% ( LLDPE смолы), и
  • катализаторы, подходящие для синтеза изотактических 1-алкенов.

Перекрытие между этими двумя подклассами относительно невелико, поскольку требования к соответствующим катализаторам сильно различаются.

Коммерческие катализаторы поддерживаются за счет связывания с твердым веществом с большой площадью поверхности. И TiCl 4, и TiCl 3 дают активные катализаторы. Носителем в большинстве катализаторов является MgCl 2 . Третий компонент большинства катализаторов - это носитель, материал, который определяет размер и форму частиц катализатора. Предпочтительный носитель - микропористые сферы аморфного кремнезема диаметром 30–40 мм. Во время синтеза катализатора как соединения титана, так и MgCl 2 упаковываются в поры кремнезема. Все эти катализаторы активируются алюминийорганическими соединениями, такими как Al (C 2 H 5 ) 3 .

Все современные катализаторы Циглера-Натта на носителе, предназначенные для полимеризации пропилена и высших 1-алкенов, получают с TiCl 4 в качестве активного ингредиента и MgCl 2 в качестве носителя. Другой компонент всех таких катализаторов вл етс органического модификатора, обычно представляет собой сложный эфир из ароматической дикислоты или диэфира . Модификаторы реагируют как с неорганическими ингредиентами твердых катализаторов, так и с алюминийорганическими сокатализаторами. Эти катализаторы полимеризуют пропилен и другие 1-алкены до высококристаллических изотактических полимеров.

Гомогенные катализаторы

Катализаторы Циглера – Натта второго класса растворимы в реакционной среде. Традиционно такие гомогенные катализаторы получали из металлоценов , но структуры активных катализаторов были значительно расширены за счет включения лигандов на основе азота.

Постметаллоценовый катализатор, разработанный в Dow Chemical .

Металлоценовые катализаторы

Эти катализаторы представляют собой металлоцены вместе с сокатализатором, обычно МАО, - [O-Al (CH 3 )] n -. Идеализированные металлоценовые катализаторы имеют состав Cp 2 MCl 2 (M = Ti, Zr , Hf ), например дихлорид титаноцена . Обычно органические лиганды представляют собой производные циклопентадиенила . В некоторых комплексах два цикла циклопентадиена (Cp) связаны мостиками, например -CH 2 -CH 2 - или> SiPh 2 . В зависимости от типа их циклопентадиенильных лигандов, например, используя анс -bridge , металлоценовые катализаторы могут производить либо изотактические или синдиотактические полимеры пропилена и других 1-алкенов.

Неметаллоценовые катализаторы

Катализаторы Циглера-Натта третьего класса, неметаллоценовые катализаторы, используют множество комплексов различных металлов, от скандия до лантаноидов и актиноидов, а также большое количество лигандов, содержащих кислород , азот , фосфор и серу . Комплексы активируются с помощью МАО, как это делается для металлоценовых катализаторов.

Большинство катализаторов Циглера-Натта и все сокатализаторы алкилалюминия нестабильны на воздухе, а соединения алкилалюминия являются пирофорными . Поэтому катализаторы всегда готовятся и обрабатываются в инертной атмосфере.

Механизм полимеризации Циглера – Натта.

Структура активных центров в катализаторах Циглера – Натта хорошо известна только для металлоценовых катализаторов. Идеализированный и упрощенный металлоценовый комплекс Cp 2 ZrCl 2 представляет собой типичный предкатализатор. Не реагирует с алкенами. Дигалогенид реагирует с МАО и превращается в ион металлоцения Cp 2 + Zr CH 3 , который связан ионной парой с некоторыми производными MAO. Молекула полимера растет за счет многочисленных реакций внедрения связей C = C молекул 1-алкена в связь Zr – C в ионе:

Упрощенный механизм для Zr-катализируемой полимеризации этилена.

Многие тысячи реакций внедрения алкена происходят в каждом активном центре, что приводит к образованию длинных полимерных цепей, прикрепленных к центру. Механизм Косси – Арлмана описывает рост стереоспецифических полимеров. Этот механизм утверждает, что полимер растет за счет координации алкена в свободном месте у атома титана, за которым следует вставка связи C = C в связь Ti-C в активном центре.

Процессы прекращения действия

Иногда полимерная цепь отсоединяется от активных центров в реакции обрыва цепи. Существует несколько путей прекращения:

Cp 2 + Zr - (CH 2 -CHR) n -CH 3 + CH 2 = CHR → Cp 2 + Zr −CH 2 −CH 2 R + CH 2 = CR – полимер

Другой тип реакции обрыва цепи, называемый реакцией отщепления β-водорода, также происходит периодически:

Cp 2 + Zr - (CH 2 -CHR) n -CH 3 → Cp 2 + Zr −H + CH 2 = CR – полимер

Реакции полимеризации алкена с твердыми катализаторами на основе титана происходят в специальных центрах титана, расположенных на внешней стороне кристаллитов катализатора. Некоторые атомы титана в этих кристаллитах реагируют с алюминийорганическими сокатализаторами с образованием связей Ti – C. Реакция полимеризации алкенов протекает аналогично реакциям в металлоценовых катализаторах:

L n Ti – CH 2 -CHR – полимер + CH 2 = CHR → L n Ti – CH 2 -CHR – CH 2 -CHR – полимер

Две реакции обрыва цепи происходят довольно редко при катализе Циглера-Натта, и образующиеся полимеры имеют слишком высокую молекулярную массу для коммерческого использования. Для уменьшения молекулярной массы в реакцию полимеризации добавляют водород:

L n Ti – CH 2 –CHR – полимер + H 2 → L n Ti – H + CH 3 –CHR – полимер

Другой процесс обрыва включает действие протонных (кислотных) реагентов, которые могут быть добавлены намеренно или случайно.

Коммерческие полимеры, полученные с катализаторами Циглера – Натта.

Рекомендации

дальнейшее чтение

  • Кисин Ю.В. (2008). Реакции полимеризации алкенов с катализаторами переходных металлов . Амстердам: Эльзевир.
  • Corradini, P .; Guerra, G .; Кавалло, Л. (2004). «Катализаторы нового века раскрывают механизм стереоконтроля старых катализаторов Циглера – Натта?». В соотв. Chem. Res. 37 (4): 231–241. DOI : 10.1021 / ar030165n . PMID   15096060 .
  • Такахаши, Т. (2001). «Хлорид титана (IV) -триэтилалюминий». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Джон Вили и сыновья.
  • Бритовсек, GJP; Гибсон, ВК; Васс, Д.Ф. (1999). «Поиск катализаторов полимеризации олефинов нового поколения: жизнь за пределами металлоценов». Энгью. Chem. Int. Эд. 38 (4): 428–447. DOI : 10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19990215) 38: 4 <428 :: AID-ANIE428> 3.0.CO; 2-3 . PMID   29711786 .