Транс эффект - Trans effect

В неорганической химии , то транс - эффект является увеличение лабильности из лигандов , которые являются транс с некоторыми другими лигандами, которые , таким образом , можно рассматривать как транс-направления лигандов. Это связано с электронными эффектами, и это наиболее заметно в квадратных плоских комплексах , хотя оно также может наблюдаться для октаэдрических комплексов. Аналогичный цис-эффект чаще всего наблюдается в октаэдрических комплексах переходных металлов.

Помимо этого кинетического транс-эффекта , транс-лиганды также влияют на основное состояние молекулы, наиболее заметными из которых являются длина связи и стабильность. Некоторые авторы предпочитают термин транс-влияние, чтобы отличить его от кинетического эффекта, в то время как другие используют более конкретные термины, такие как структурный транс-эффект или термодинамический транс-эффект .

Открытие транс-эффекта приписывают Илье Ильичу Черняеву , который распознал его и дал ему название в 1926 году.

Кинетический транс-эффект

Интенсивность транс-эффекта (измеряемая по увеличению скорости замещения транс-лиганда) следует этой последовательности:

F - , H 2 O , OH - < NH 3 < py < Cl - < Br - < I - , SCN - , NO 2 - , SC (NH 2 ) 2 , Ph - < SO 3 2- < PR 3 , AsR 3 , SR 2 , CH 3 - < H - , NO , CO , CN - , C 2 H 4

Классическим примером транс-эффекта является синтез цисплатина и его транс-изомера . Начиная с PtCl 4 2- , первый лиганд NH 3 добавляется в любое из четырех эквивалентных положений случайным образом. Однако, поскольку Cl - имеет больший транс-эффект, чем NH 3 , второй NH 3 добавляется транс к Cl - и, следовательно, цис к первому NH 3 .

Синтез цисплатина с использованием транс-эффекта

Если, с другой стороны, начать с Pt (NH 3 ) 4 2+ , вместо этого будет получен транс- продукт:

Синтез трансплатина с использованием транс-эффекта

Транс-эффект в квадратных комплексах можно объяснить с точки зрения механизма присоединения / удаления, который проходит через тригонально-бипирамидный промежуточный продукт. Лиганды с высоким транс-эффектом, как правило, являются лигандами с высокой π-кислотностью (как в случае фосфинов) или низколигандным отталкиванием по неподеленной паре лиганд – d π (как в случае гидрида), которые предпочитают более π-основную экваториальную форму. сайты в промежуточном. Вторую экваториальную позицию занимает входящий лиганд; из-за принципа микроскопической обратимости отходящий лиганд также должен уходить из экваториального положения. Третий и последний экваториальный сайт занят транс-лигандом, поэтому конечный результат состоит в том, что кинетически предпочтительным продуктом является тот, в котором лиганд транс-к продукту с наибольшим транс-эффектом устраняется.

Структурный транс-эффект

Структурный транс-эффект может быть измерен экспериментально с помощью рентгеновской кристаллографии и наблюдается как растяжение связей между металлом и транс-лигандом к транс-влияющему лиганду. Растяжение на величину до 0,2 Å происходит с сильными транс-влияющими лигандами, такими как гидрид. Также может наблюдаться цис-влияние , но оно меньше, чем транс-влияние. Относительная важность цис- и транс-влияний зависит от формальной электронной конфигурации металлического центра, и были предложены объяснения, основанные на участии атомных орбиталей.

Пример структурного транс- эффекта: эффект, индуцированный триэтилфосфиновыми лигандами, сильнее, чем индуцированный хлорид- ионными лигандами.

использованная литература

дальнейшее чтение

  • Quagliano, СП; Шуберт, Лев. Транс-эффект в сложных неорганических соединениях. Chem. Ред. 1952 , 50 , 201–260. DOI : 10.1021 / cr60156a001
  • Basolo, F .; Пирсон, Р.Г. Транс-эффект в металлокомплексах. Прог. Неорг. Chem. 1962 , 4 , 381-453.
  • Хартли, FR цис- и транс-эффекты лигандов. Chem. Soc. Ред., 1973 , 2 , 163–179. DOI : 10.1039 / CS9730200163